مركب نيترو

📅 آخر تحديث: ٢٦ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٦ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 8 صور
الموسوعة الحرة

بنية مركب نيترو عضوي

في الكيمياء العضوية ، تُعرف مركبات النيترو بأنها مركبات عضوية تحتوي على مجموعة نيترو وظيفية واحدة أو أكثر ( -NO₂ ). تُعد مجموعة النيترو من أكثر المجموعات الوظيفية شيوعًا في المواد المتفجرة (المجموعة الوظيفية التي تجعل المركب متفجرًا) على مستوى العالم. كما تتميز مجموعة النيترو بقدرتها العالية على سحب الإلكترونات . وبسبب هذه الخاصية، يمكن أن تكون روابط C-H المجاورة (ألفا) لمجموعة النيترو حمضية. ولأسباب مماثلة، يُعيق وجود مجموعات النيترو في المركبات العطرية تفاعلات الاستبدال العطري الإلكتروفيلي ، ولكنه يُسهّل تفاعلات الاستبدال العطري النيوكليوفيلي . نادرًا ما توجد مجموعات النيترو في الطبيعة، إذ تُنتج دائمًا تقريبًا من خلال تفاعلات النترجة التي تبدأ بحمض النيتريك . [ 1 ]

توليف

تحضير مركبات النيترو العطرية

التفاصيل الهيكلية للنيتروبنزين ، المسافات بالبيكومتر. [ 2 ]

تُصنّع مركبات النيترو العطرية عادةً عن طريق النترجة باستخدام حمض النيتريك وحمض الكبريتيك . الوسيط النشط هو أيون النيترونيوم ( NO + 2 )، وهو إلكتروفيل:

 البنزين+أيون النيترونيوم
 
H +
سهم تفاعل متجه لليمين مع وجود ناتج (نواتج) ثانوية في أعلى اليمين
نيتروبنزين

يُعدّ النيتروبنزين المنتج الأكثر إنتاجاً على نطاق واسع . وتُنتج العديد من المتفجرات عن طريق النترجة، بما في ذلك ثلاثي نيتروفينول (حمض البيكريك)، وثلاثي نيتروتولوين (TNT)، وثلاثي نيترو ريزورسينول (حمض الستيفنيك). [ 3 ]

في بعض الحالات، يتم إنتاج النيتروأرينات من خلال الاستبدال النيوكليوفيلي، كما هو الحال في نترجة زينك للفينولات.

تحضير مركبات النيترو الأليفاتية

يمكن تصنيع مركبات النيترو الأليفاتية بطرق مختلفة؛ ومن الأمثلة البارزة على ذلك:

تفاعل تير مير

في تفاعل الاستبدال الأليفاتي النيوكليوفيلي ، يحل نتريت الصوديوم (NaNO₂ ) محل هاليد الألكيل . في تفاعل تير مير ، الذي سمي على اسم إدموند تير مير ، الذي أبلغ عنه لأول مرة في عام 1876، [ 15 ] يكون المتفاعل هو 1،1-هالونيتروألكان:

تفاعل تير مير

يُقترح آلية تفاعل تتضمن في الخطوة الأولى البطيئة انتزاع بروتون من نيتروألكان 1 إلى كاربانيون 2 ، يليه بروتنة لتكوين أسي-نيترو 3، وأخيرًا إزاحة نيوكليوفيلية للكلور بعملية شبيهة باستبدال الأسيل . [ 16 ] عند تفاعل نفس المتفاعل مع هيدروكسيد البوتاسيوم، يكون ناتج التفاعل هو ثنائي 1،2-ثنائي نيترو. [ 17 ]

حدوث

في الطبيعة

يُعد الكلورامفينيكول مثالاً نادراً على مركبات النيترو الطبيعية . وقد نشأت بعض مجموعات النيترو الطبيعية على الأقل من أكسدة مجموعات الأمين. [ 18 ] 2-نيتروفينول هو فرمون تجميعي للقراد .

تُعدّ مركبات النيترو نادرة في الطبيعة. يوجد حمض 3-نيتروبروبيونيك في الفطريات والنباتات ( مثل نبات النيلة ). أما نيتروبنتاديسين فهو مركب دفاعي يوجد في النمل الأبيض . وتوجد أحماض الأريستولوشيك في نباتات عائلة الأرستولوشياسيا المزهرة . ويوجد نيتروفينيل إيثان في نبات أنيبا كانيليلا . [ 19 ] كما يوجد نيتروفينيل إيثان أيضًا في أنواع من عائلات القشطية والغارية والخشخاشية . [ 20 ]

في مجال صناعة الأدوية

على الرغم من الاستخدام العرضي لمجموعة النيترو في المستحضرات الصيدلانية، إلا أنها ترتبط بالطفرات والسمية الجينية ، ولذلك غالباً ما تعتبر عائقاً في عملية اكتشاف الأدوية . [ 21 ]

ردود الفعل

تشارك مركبات النيترو في العديد من التفاعلات العضوية ، وأهمها اختزال مركبات النيترو إلى الأمينات المقابلة:

RNO 2 + 3 H 2 → RNH 2 + 2 H 2 O

تُشتق جميع الأمينات العطرية تقريبًا (مثل الأنيلين ) من مركبات النيترو العطرية من خلال عملية الهدرجة التحفيزية هذه . ومن بين الاختلافات تكوين ثنائي ميثيل أمينو أريل باستخدام البلاديوم على الكربون والفورمالديهايد : [ 22 ]

هدرجة المركبات النيترو
هدرجة المركبات النيترو

ذرة الكربون ألفا في النيتروألكانات حمضية نوعًا ما. تبلغ قيم pKa للنيتروميثان و2 - نيتروبروبان 17.2 و 16.9 على التوالي في محلول ثنائي ميثيل سلفوكسيد (DMSO)، مما يشير إلى قيمة pKa مائية تقارب 11. [ 23 ] بعبارة أخرى، يمكن نزع بروتون هذه الأحماض الكربونية في المحلول المائي. تُسمى القاعدة المرافقة بالنيترونات ، وتتصرف بشكل مشابه للإينولات . في تفاعل النيتروألدول ، تُضاف مباشرةً إلى الألدهيدات ، ومع الإينونات ، يمكن أن تعمل كمانح مايكل . في المقابل، يتفاعل النيتروألكين مع الإينولات كمستقبل مايكل. [ 24 ] [ 25 ] ينتج عن نيتروزة النيترونات حمض نيتروليك . [ 26 ]

تُعد النيترونات أيضًا وسائط رئيسية في تفاعل نيف : فعند تعرضها للأحماض أو المؤكسدات، تتحلل النيترونات إلى كربونيل و(على التوالي) أزانون أو حمض النيتريك . [ 27 ]

تتحد كواشف غرينيارد مع مركبات النيترو لتكوين النيترون ؛ ولكن كاشف غرينيارد الذي يحتوي على هيدروجين ألفا سيتفاعل مرة أخرى مع النيترون لتكوين ملح الهيدروكسيل أمين . [ 28 ]

يُعد جزء النيترو مُحسِّسًا ضوئيًا خفيفًا ، ويمكن أن يؤدي تشعيع النيتروأرين بالأشعة فوق البنفسجية الشديدة إما إلى أكسدة مركب آخر (حيث يتم اختزال النيتروأرين نفسه إلى هيدروكسيل أمين ) أو إلى استبدال عطري جذري نيوكليوفيلي . [ 29 ]

تركيب الأصباغ

تبدأ طرق تحضير الإندول، مثل طريقة ليمغروبر -باتشو ، وبارتولي ، وباير -إيمرلينغ، بمركبات النيترو العطرية. ويمكن تحضير النيلي من خلال تفاعل تكثيف بين أورثو -نيتروبنزالدهيد والأسيتون في ظروف قاعدية قوية ، في تفاعل يُعرف باسم طريقة باير-دروسون لتحضير النيلي .

التفاعلات الكيميائية الحيوية

تستطيع العديد من الإنزيمات المعتمدة على الفلافين أكسدة مركبات النيترو الأليفاتية إلى ألدهيدات وكيتونات أقل سمية. يؤكسد إنزيم نيتروألكان أوكسيداز وإنزيم 3-نيتروبروبيونات أوكسيداز مركبات النيترو الأليفاتية حصريًا، بينما تمتلك إنزيمات أخرى مثل جلوكوز أوكسيداز ركائز فسيولوجية أخرى. [ 30 ]

انفجارات

يُعدّ التحلل الانفجاري لمركبات النيترو العضوية تفاعلات أكسدة واختزال، حيث يرتبط كل من المؤكسد (مجموعة النيترو) والوقود (مجموعة الهيدروكربون البديلة) داخل الجزيء نفسه. تُولّد عملية الانفجار حرارةً من خلال تكوين نواتج شديدة الاستقرار، بما في ذلك النيتروجين الجزيئي (N₂ ) وثاني أكسيد الكربون والماء. وتزداد قوة الانفجار لهذا التفاعل لأن هذه النواتج المستقرة تكون غازات في درجات حرارة معتدلة. تحتوي العديد من المتفجرات التلامسية على مجموعة النيترو.

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ هنري فوير، محرر (1970). مجموعات النيترو والنيتروزو: الجزء 2، المجلد 2. كيمياء باتاي للمجموعات الوظيفية. المجلد  2. جون وايلي وأولاده المحدودة. doi : 10.1002/9780470771174 . ISBN 978-0-470-77117-4.شاول باتاي (محرر). (1982). مجموعات النيترو والنيتروزو: الملحق F: الجزء 2، المجلد 2. كيمياء باتاي للمجموعات الوظيفية. جون وايلي وأولاده المحدودة. doi : 10.1002/9780470771679 . ISBN 978-0-470-77167-9.شاول باتاي (محرر). (1982). مركبات الأمينو والنيتروزو والنيترو ومشتقاتها: الملحق F: الجزء 1، المجلد 1. كيمياء باتاي للمجموعات الوظيفية. جون وايلي وأولاده المحدودة. doi : 10.1002/9780470771662 . ISBN 978-0-470-77166-2.
  2. ^ أولغا ف. دوروفيفا؛ يوري ف. فيشنفسكي؛ ناتاليا فوجت؛ يورغن فوجت؛ ليودميلا ف. خريستينكو؛ سيرجي ف. كراسنوشيكوف؛ إيجور ف. شيشكوف؛ إستفان هارجيتاي؛ ليف ف. فيلكوف (2007). “إعادة التحقيق في البنية الجزيئية والتشكيل للنيتروبنزين من خلال التحليل المشترك لحيود الإلكترون في الطور الغازي وثوابت الدوران والحسابات النظرية”. الكيمياء الهيكلية . 18 (6): 739-753 . دوى : 10.1007 / s11224-007-9186-6 . S2CID 98746905 . 
  3. ↑ جيرالد، بوث. "مركبات النيترو العطرية". موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . فاينهايم: وايلي-في سي إتش. doi : 10.1002/14356007.a17_411 . ISBN 978-3-527-30673-2.
  4. ↑ ماركوفسكي، شيلدون؛ جريس، دبليو جي (2000). "مركبات النيترو، الأليفاتية". موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . doi : 10.1002/14356007.a17_401 . ISBN 978-3-527-30673-2.
  5. ↑ ن. كورنبلوم، آر إيه سمايلي، سعادة أونغنادي، آم وايت، ب. تاوب، إس إيه هربرت جونيور، جيه آم. الكيمياء. شركة نفط الجنوب. 1955, 77, 5528 – 5533;
  6. ^ كورنبلوم، ن.؛ أونغنادي، سعادة (1963). "1- نيترو أوكتان". التوليفات العضوية . 4 : 724. دوى : 10.15227/orgsyn.038.0075 .
  7. ^ والدن ، ب. (1907). "Zur Darstellung aliphatischer Sulfocyanide، Cyanide und Nitrokörper" . Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 40 (3): 3214–3217 . دوى : 10.1002/cber.19070400383 .
  8. ↑ أولاه، جورج أ.؛ رامايا، بيتشيكا؛ تشانغ سو، لي؛ براكاش، سوريا (1992). "أكسدة سهلة للأوكسيمات إلى مركبات نيترو باستخدام بيربورات الصوديوم في حمض الخليك الجليدي". Synlett . 1992 (4): 337–339 . doi : 10.1055/s-1992-22006 .
  9. ↑ إيهود، كينان؛ يهودا، مازور (1977). "الأوزنة الجافة للأمينات. تحويل الأمينات الأولية إلى مركبات نيترو". مجلة الكيمياء العضوية . 42 (5): 844-847 . doi : 10.1021/jo00425a017 .
  10. ↑ تشاندراسيكار، س.؛ شرينيدي، أ. (2014). "امتدادات مفيدة لتفاعل هنري: طرق سريعة لتحضير النيتروألكانات والنيتروالكينات في الأوساط المائية" . الاتصالات التركيبية . 44 (20): 3008-3018 . doi : 10.1080/00397911.2014.926373 . S2CID 98439096 . 
  11. ↑ شرينيدي، أ. (2015). "الاختزال الكيميائي الانتقائي بمساعدة الموجات الدقيقة للنيتروألكينات المترافقة إلى نيتروألكانات باستخدام هيدريد ثلاثي بوتيل القصدير المائي" . كيمياء كوجنت . 1 (1) 1061412. doi : 10.1080/23312009.2015.1061412 .
  12. ^ ويسليسينوس، فيلهلم؛ إندريس ، أنطون (1902). "Ueber Nitrirung mittels Aethylnitrat [ النترجة عن طريق نترات الإيثيل ] " . Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 35 (2): 1755–1762 . دوى : 10.1002/cber.190203502106 .
  13. ↑ ويغاند، كونراد (1972). هيلجيتاج، ج.؛ مارتيني، أ. (محرران). ويغاند/هيلجيتاج: الكيمياء العضوية التحضيرية ( الطبعة الرابعة). نيويورك: جون وايلي وأولاده، ص 1007. ISBN   978-0-471-93749-4.
  14. ↑ ويتمور، إف سي؛ ويتمور، ماريون جي. (1923). "نيتروميثان". التخليق العضوي . 1 : 401. doi : 10.15227/orgsyn.003.0083 .
  15. ^ إدموند تير مير (1876). "Ueber Dinitroverbindungen der Fettreihe" . جوستوس ليبيجز أنالين دير كيمي . 181 (1): 1– 22. دوى : 10.1002/jlac.18761810102 .
  16. ↑ هاوثورن، م. فريدريك (1956). "أسي-نيتروألكانات. 1. آلية تفاعل تير مير1". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 78 (19): 4980-4984 . doi : 10.1021/ja01600a048 .
  17. ^ 3-هيكسين، 3،4-دينيترو- DE Bisgrove، JF Brown، Jr.، و LB Clapp. التوليفات العضوية ، كول. المجلد. 4، ص. 372 (1963)؛ المجلد. 37، ص. 23 (1957). ( شرط )
  18. ↑ زوخر، جورج؛ وينكلر، روبرت؛ هيرتويك، كريستيان؛ شولز، جورج إي (2007). "بنية ووظيفة إنزيم N-أوكسيجيناز AurF من بكتيريا Streptomyces thioluteus". مجلة البيولوجيا الجزيئية . 373 (1): 65-74 . doi : 10.1016/j.jmb.2007.06.014 . PMID 17765264 . 
  19. ^ مايا، خوسيه جيلهيرم س. أندرادي، إلويسا هيلينا أ. (2009). "قاعدة بيانات نباتات الأمازون العطرية وزيوتها الأساسية" (PDF) . كيميكا نوفا . 32 (3). FapUNIFESP (SciELO): 595–622 . دوى : 10.1590/s0100-40422009000300006 . ISSN 0100-4042 . 
  20. ↑ كرامر، ك. يو؛ كوبيتزكي، ك.؛ روهر، ج. ج.؛ بيتريش، ف. (1993). النباتات المزهرة، ثنائيات الفلقة: عائلات الماغنوليات والهاماميليات والقرنفليات . عائلات وأجناس النباتات الوعائية. سبرينغر-فيرلاغ، برلين. ISBN 978-3-540-55509-4.
  21. ↑ نيبالي ك، لي هـ ي، ليو ج ب (مارس 2019). " الأدوية المحتوية على مجموعة نيترو". مجلة الكيمياء الطبية . 62 (6): 2851-2893 . doi : 10.1021/acs.jmedchem.8b00147 . PMID 30295477. S2CID 52931949 .  
  22. ↑ "إيثيل بارا-ثنائي ميثيل أمينوفينيل أسيتات" (ملف PDF) . التخليق العضوي . 47 : 69. 1967. doi : 10.15227/orgsyn.047.0069 .
  23. ↑ بوردويل، فريدريك ج؛ ساتيش، أ. ف (1994). "هل للرنين أهمية في تحديد حموضة الأحماض الضعيفة أو طاقات تفكك الرابطة المتجانسة (BDEs) لروابطها الحمضية HA؟". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 116 (20): 8885. doi : 10.1021/ja00099a004 .
  24. ↑ رانغاناثان، دارشان؛ راو، بهوشان؛ رانغاناثان، سوبرامانيا؛ ميهروترا، أشوك؛ وإينغار، رادها (1980). "نيتروإيثيلين: عامل مستقر ونظيف وفعال للتخليق العضوي". مجلة الكيمياء العضوية . 45 (7): 1185-1189 . doi : 10.1021/jo01295a003 .
  25. ↑ جوبير، كارول ونوخل، بول (1992). "تحضير مركبات النيترو أوليفينات والنيترو ألكانات متعددة الوظائف باستخدام كواشف النحاس والزنك RCu(CN)ZnI". مجلة الكيمياء العضوية . 57 (20): 5431-5438 . doi : 10.1021/jo00046a027 .
  26. ↑ ويليامز، د. ل. هـ. (1988). النترزة . كامبريدج، المملكة المتحدة: جامعة كامبريدج . ص 44. ISBN    0-521-26796-X.
  27. ↑ سميث (2020)، الكيمياء العضوية لشهر مارس ، التفاعل 16-3.
  28. ↑ بارتولي، جوزيبي؛ ماركانتوني، إنريكو؛ بيتريني، مارينو (1992) [14 أبريل 1992]. "النيترونات الناتجة عن إضافة كواشف غرينيارد البنزيلية والأليلية إلى مركبات النيترو الألكيلية: الانتقائية الكيميائية والموضعية والفراغية للتفاعل". مجلة الكيمياء العضوية . 57 (22). الجمعية الكيميائية الأمريكية: 5834-5840 . doi : 10.1021/jo00048a012 .
  29. ↑ دوب، ديتريش (1975). "تفاعلات مركبات النيترو العطرية عبر حالات ثلاثية مثارة"، في وايلد، يو بي؛ دوب، ديتريش؛ دور، هـ. (محررون) الحالات الثلاثية II . مواضيع في الكيمياء الحالية، المجلد 55. سبرينغر، برلين، هايدلبرغ. doi : 10.1007/BFb0050594
  30. ↑ ناجبال، أكانكشا؛ فالي، مايكل ب.؛ فيتزباتريك، بول ف.؛ أورفيل، ألين م. (2006). "البنية البلورية لأكسيداز النيتروألكان: رؤى حول آلية التفاعل من خلال مركب تساهمي للإنزيم الفلافيني المحاصر أثناء عملية التحول" . الكيمياء الحيوية . 45 (4): 1138-1150 . doi : 10.1021/bi051966w . PMC 1855086. PMID 16430210 .