الكريوزوت

📅 آخر تحديث: ٢٥ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٥ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 11 صور
الموسوعة الحرة

روابط خشبية لسكك حديدية قبل (يمين) وبعد (يسار) معالجتها بالكريوزوت، أثناء نقلها بواسطة عربة قطار في منشأة تابعة لسكك حديد سانتا فيه ، في مدينة ألبوكيرك، نيو مكسيكو ، في مارس 1943. تُظهر هذه الصورة الحكومية الأمريكية، التي التُقطت خلال الحرب، أن "الروابط السوداء المُبخّرة في [يسار الصورة]... قد خرجت لتوها من معمل التقطير حيث تم معالجتها بالكريوزوت لمدة ثماني ساعات". الروابط "مصنوعة من خشب الصنوبر والتنوب... مُعالجة لمدة ثمانية أشهر" [كما هو موضح في حمولة عربة القطار غير المُعالجة على اليمين]. [ 1 ]

الكريوزوت هو فئة من المواد الكيميائية الكربونية التي تتكون من تقطير أنواع مختلفة من القطران والتحلل الحراري للمواد المشتقة من النباتات، مثل الخشب، أو الوقود الأحفوري. وتستخدم عادة كمواد حافظة أو مطهرات . [ 2 ]

استُخدمت بعض أنواع الكريوزوت تاريخيًا لمعالجة مكونات الهياكل الخشبية البحرية والخارجية لمنع تعفنها (مثل جسور الطرق وعوارض السكك الحديدية ، انظر الصورة). ويمكن العثور على عينات منه عادةً داخل مداخن المنازل ، حيث يحترق الفحم أو الخشب في ظروف متغيرة، مُنتجًا السخام والدخان القطراني. الكريوزوت هي المواد الكيميائية الرئيسية المسؤولة عن ثبات ورائحة ونكهة اللحوم المدخنة؛ والاسم مشتق من الكلمتين اليونانيتين κρέας (كرياس) بمعنى " لحم " و σωτήρ (سوتير) بمعنى " حافظ " . [ 3 ]  

النوعان الرئيسيان المعروفان في الصناعة هما كريوزوت قطران الفحم وكريوزوت قطران الخشب . يُستخدم كريوزوت قطران الفحم، ذو الخصائص الأقوى والأكثر سمية، بشكل أساسي كمادة حافظة للخشب؛ كما استُخدم سابقًا كمادة كاوية لحرق الأنسجة الجلدية الخبيثة، وفي طب الأسنان لمنع النخر، قبل أن تُعرف خصائصه المسرطنة. [4] [5] أما كريوزوت قطران الخشب، فقد استُخدم لحفظ اللحوم ، ومعالجة السفن ، ولأغراض طبية مثل التخدير ، والتطهير، والقبض، ومقشع، وملين ، على الرغم من أن هذه الاستخدامات قد استُبدلت في الغالب بتركيبات حديثة.

تُصنع أنواع مختلفة من الكريوزوت من كلٍّ من الصخر الزيتي والبترول ، وتُعرف باسم كريوزوت قطران الزيت عند استخراجه من قطران الزيت، وباسم كريوزوت قطران غاز الماء عند استخراجه من قطران غاز الماء . كما يُصنع الكريوزوت من تكوينات ما قبل الفحم مثل الليغنيت ، لينتج عنه كريوزوت قطران الليغنيت ، ومن الخث ، لينتج عنه كريوزوت قطران الخث .

زيوت الكريوزوت

يحتوي مصطلح الكريوزوت على مجموعة واسعة من التعريفات اعتمادًا على أصل زيت قطران الفحم والاستخدام النهائي للمادة.

فيما يتعلق بمواد حفظ الأخشاب ، تعتبر وكالة حماية البيئة الأمريكية (EPA) مصطلح الكريوزوت مبيدًا حشريًا يُستخدم كمادة حافظة للأخشاب، ويستوفي معايير الجمعية الأمريكية لحماية الأخشاب (AWPA) P1/P13 وP2. [ 6 ] وتشترط معايير AWPA أن يكون الكريوزوت "منتجًا نقيًا من قطران الفحم، مشتقًا بالكامل من القطران الناتج عن تفحيم الفحم البيتوميني". [ 7 ] [ 8 ]

تُصنّع جميع المنتجات الخشبية المعالجة بالكريوزوت حاليًا - من ركائز الأساسات والركائز البحرية ، والأخشاب، والأعمدة، وعوارض السكك الحديدية ، والأخشاب، وأعمدة المرافق - باستخدام هذا النوع من المواد الحافظة للخشب. ولا يُسمح بعملية التصنيع إلا تحت ضغط وتحت إشراف فني مرخص معتمد من قبل وزارات الزراعة في الولايات. ويُحظر استخدام الكريوزوت بالفرشاة أو الرش أو بأي طريقة أخرى غير الضغط، وفقًا لما هو منصوص عليه في الملصق المعتمد من وكالة حماية البيئة الأمريكية لاستخدام الكريوزوت. [ 7 ]

لا يسمح استخدام الكريوزوت وفقًا لمعايير AWPA بخلطه مع أنواع أخرى من المواد المشابهة للكريوزوت، مثل كريوزوت قطران الليغنيت، وكريوزوت قطران الزيت، وكريوزوت قطران الخث، وكريوزوت قطران غاز الماء، وكريوزوت قطران الخشب. مع ذلك، يسمح معيار AWPA P3 بخلط زيت بترولي عالي الغليان يفي بمعيار AWPA P4. [ 8 ] [ 9 ]

ينبغي اعتبار المعلومات التالية التي تصف الأنواع الأخرى من مواد الكريوزوت واستخداماتها ذات قيمة تاريخية في المقام الأول. تكمن أهمية هذا التاريخ في تتبعه لأصول هذه المواد المختلفة التي استُخدمت خلال القرنين التاسع عشر والعشرين. علاوة على ذلك، تجدر الإشارة إلى أن هذه الأنواع الأخرى من الكريوزوت - مثل قطران الليغنيت، وقطران الخشب، وقطران غاز الماء، وغيرها - لم تعد تُصنّع حاليًا، وقد استُبدلت إما بمواد أكثر اقتصادية، أو بمنتجات أكثر فعالية أو أمانًا.

لفترة من الزمن، كان يُعتقد أن كريوزوت قطران الفحم وكريوزوت قطران الخشب مادتان متكافئتان - وإن كانتا من أصول مختلفة - وهو ما يفسر تسميتهما الشائعة؛ ولم يُكتشف اختلافهما الكيميائي إلا لاحقًا. تتكون جميع أنواع الكريوزوت من مشتقات الفينول ، وتشترك في كمية من الفينولات أحادية الاستبدال، [ 10 ] ولكن هذه ليست العناصر النشطة الوحيدة في الكريوزوت. يعتمد كريوزوت قطران الفحم ، في فعاليته، على وجود النفثالينات والأنثراسينات ، بينما يعتمد كريوزوت قطران الخشب على وجود إيثرات ميثيل الفينول. وإلا، فإن كلا النوعين من القطران سيذوب في الماء.

اكتُشف الكريوزوت لأول مرة في صورة قطران الخشب عام 1832 على يد كارل رايشنباخ ، عندما وجده في كلٍّ من القطران والأحماض البيرولينية المُستخلصة بالتقطير الجاف لخشب الزان. ولأن حمض البيرولين معروف بخصائصه المُطهرة والحافظة للحوم ، أجرى رايشنباخ تجارب بغمس اللحم في محلول مُخفف من الكريوزوت المُقطر. ووجد أن اللحم قد جفّ دون أن يتعفن واكتسب نكهة دخانية. [ 11 ] دفعه هذا إلى استنتاج أن الكريوزوت هو المُكوّن المُطهر الموجود في الدخان، كما جادل بأن الكريوزوت الذي وجده في قطران الخشب موجود أيضًا في قطران الفحم، وكذلك في قطران الكهرمان وقطران الحيوانات، بنفس وفرته في قطران الخشب. [ 3 ]

بعد ذلك بوقت قصير، في عام 1834، اكتشف فريدريك فرديناند رونج حمض الكربوليك ( الفينول ) في قطران الفحم، وحصل عليه أوغست لوران من "فينيل هيدرات"، والذي سرعان ما تبين أنه المركب نفسه. لم يكن هناك رأي واضح حول العلاقة بين حمض الكربوليك والكريوزوت؛ فقد وصفه رونج بأنه يمتلك خصائص كاوية ومطهرة متشابهة، لكنه أشار إلى أنه يختلف عنه في كونه حمضًا ويُكوّن أملاحًا. ومع ذلك، جادل رايشنباخ بأن الكريوزوت هو أيضًا العنصر النشط، كما هو الحال في حمض البيرولينوس. وعلى الرغم من وجود أدلة تُخالف ذلك، فقد ساد رأيه بين معظم الكيميائيين، وأصبح من المُسلّم به أن الكريوزوت وحمض الكربوليك وفينيل هيدرات هي مواد متطابقة، بدرجات نقاء مختلفة. [ 3 ]

سرعان ما شاع بيع حمض الكربوليك تحت اسم "الكريوزوت"، ونظرًا لندرة كريوزوت قطران الخشب في بعض المناطق، اعتقد الكيميائيون أنه نفس المادة التي وصفها رايشنباخ. في أربعينيات القرن التاسع عشر، وبعد أن لاحظ يوجين فرايهر فون غورب-بيسانيز اختلاف عينتين من المواد المصنفة على أنها كريوزوت، بدأ سلسلة من الأبحاث لتحديد الطبيعة الكيميائية لحمض الكربوليك، وخلص إلى أنه أقرب إلى الكينونات المكلورة، وأنه لا بد أن يكون مادة مختلفة تمامًا.

بشكل مستقل، أُجريت دراسات حول الطبيعة الكيميائية للكريوزوت. كشفت دراسة أجراها إف كيه فولكل أن رائحة الكريوزوت النقي تشبه رائحة الجواياكول ، وفي دراسات لاحقة، حدد هاينريش هلاسيويتز مادة مشتركة بين الجواياكول والكريوزوت أطلق عليها اسم الكريوسول، وخلص إلى أن الكريوزوت يحتوي على مزيج من الكريوسول والجواياكول. وأظهرت دراسات لاحقة أجراها كل من جوروب-بيسانيز، وإيه إي هوفمان ، وسيغفريد ماراس أن كريوزوت قطران الخشب يحتوي أيضًا على الفينولات، مما يمنحه سمة مشتركة مع كريوزوت قطران الفحم. [ 12 ]

تاريخياً، تم التمييز بين الكريوزوت المستخرج من قطران الفحم وما كان يُعتقد أنه الكريوزوت الأصلي - المادة التي اكتشفها رايشنباخ - وكان يُشار إليه تحديداً باسم "زيت الكريوزوت". ولكن، نظراً لأن الكريوزوت المستخرج من قطران الفحم وقطران الخشب يُستخلصان من عملية مماثلة ولهما بعض الاستخدامات المشتركة، فقد تم تصنيفهما أيضاً ضمن نفس فئة المواد، حيث يشير مصطلحا "الكريوزوت" أو "زيت الكريوزوت" إلى أي من المنتجين. [ 2 ]

قطران الخشب والكريوزوت

مكونات تقطير الكريوزوت من أنواع مختلفة من الأخشاب عند درجات حرارة مختلفة [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ]
خشب الزانبلوطالصنوبر
200 – 220  درجة مئوية200 – 210  درجة مئوية200 – 210  درجة مئوية200 – 210  درجة مئوية
أحادي الفينول39.0  %39.0  %55.0  %40.0%
غاياكول19.7  %26.5  %14.0  %20.3%
الكريزول ومشتقاته​40.0%32.1%31.0%37.5%
خسارة1.3%2.4%...2.2%

الكريوزوت المستخرج من قطران الخشب سائل دهني عديم اللون إلى مصفر ذو رائحة دخانية، ينتج لهبًا أسود عند احتراقه، وله طعم محروق. وهو غير طافٍ في الماء، بكثافة نوعية تتراوح بين 1.037 و1.087، ويحتفظ بسيولته عند درجات حرارة منخفضة جدًا، ويغلي عند 205-225  درجة مئوية. في أنقى صوره، يكون شفافًا. ويتطلب إذابته في الماء ما يصل إلى 200 ضعف كمية الماء المستخدمة في الكريوزوت الأساسي. [ 16 ] يتكون هذا الكريوزوت من مزيج من الفينولات الطبيعية : بشكل أساسي الغاياكول والكريزول (4- ميثيل غاياكول)، اللذان يشكلان عادةً 50% من الزيت؛ يليهما الكريزول والزيلينول ؛ أما الباقي فهو مزيج من أحاديات الفينول ومتعددات الفينول .

تركيب مادة الكريوزوت النموذجية المصنوعة من قطران الزان [ 13 ] [ 17 ]
الفينولC6H5OH​​​​5.2%
أو-كريسول(CH 3 )C 6 H 4 (OH)10.4%
م-كريسول و ب-كريسول(CH 3 )C 6 H 4 (OH)11.6%
2-إيثيل فينولC6H4 ( C2H5 ) OH​​​​3.6%
غاياكولC 6 H 4 (OH)(OCH 3 )25.0%
3,4- زيلينولC6H3 ( CH3 ) 2OH​​​​2.0%
3,5- زيلينولC6H3 ( CH3 ) 2OH​​​​1.0%
أنواع مختلفة من الفينولاتC6H5OH —​​​​6.2%
الكريزول ومشتقاته​ج 6 ح 3 (CH 3 )(OH)(OCH 3 ) —35.0%

لا تُعدّ الفينولات البسيطة العنصر النشط الوحيد في كريوزوت قطران الخشب. ففي المحلول، تُخثّر هذه الفينولات الألبومين ، وهو بروتين قابل للذوبان في الماء موجود في اللحوم، لذا فهي تعمل كمادة حافظة، ولكنها تُسبب أيضًا تمسخ البروتين. معظم الفينولات في الكريوزوت هي مشتقات ميثوكسي : إذ تحتوي على مجموعة الميثوكسي (-O-CH3 ) المرتبطة بحلقة البنزين . إنّ المستوى العالي من مشتقات الميثيل الناتجة عن تأثير الحرارة على الخشب (والتي تظهر أيضًا في كحول الميثيل الناتج عن التقطير) يجعل كريوزوت قطران الخشب مختلفًا بشكل كبير عن كريوزوت قطران الفحم. الغاياكول هو إيثر ميثيل للبيروكيتيشين ، بينما الكريوسول هو إيثر ميثيل لميثيل-بيروكيتيشين، وهو المتجانس التالي للبيروكيتيشين. تختلف إيثرات الميثيل عن الفينولات البسيطة في كونها أقل محبة للماء، وأقل قلوية، وأقل سمية . [ 18 ] يسمح هذا بحفظ اللحوم بنجاح دون إتلاف الأنسجة، كما يسمح باستخدام الكريوزوت كمرهم طبي. [ 19 ]

استخلاص الكريوزوت من قطران الخشب من الأخشاب الراتنجية [ 20 ]

نظرًا لاستخدام قطران الخشب في إنتاج الكريوزوت لاحتوائه على الغاياكول والكريوزول، فإنه يُستخلص عادةً من خشب الزان وليس من أنواع الأخشاب الأخرى، إذ يُقطّر بنسبة أعلى من هاتين المادتين مقارنةً بالمركبات الفينولية الأخرى. يُمكن الحصول على الكريوزوت بتقطير قطران الخشب ومعالجة الجزء الأثقل من الماء بمحلول هيدروكسيد الصوديوم. ثم يُفصل المحلول القلوي عن الطبقة الزيتية غير القابلة للذوبان، ويُغلى في الهواء لتقليل الشوائب، ويُحلل بحمض الكبريتيك المخفف. ينتج عن ذلك كريوزوت خام، يُنقى بإعادة إذابته في القلوي، ثم إعادة ترسيبه بالحمض، ثم يُعاد تقطيره، حيث يُمثل الجزء الذي يمر بين 200 و225 درجة مئوية الكريوزوت النقي. [ 21 ]

عند إضافة كلوريد الحديديك إلى محلول مخفف، يتحول لونه إلى الأخضر، وهي سمة مميزة لمشتقات البنزين الأورثو-أوكسي. [ 18 ] يذوب في حمض الكبريتيك مكونًا سائلًا أحمر اللون، يتحول تدريجيًا إلى اللون البنفسجي. عند رجه مع حمض الهيدروكلوريك في غياب الهواء، يصبح لونه أحمر، ثم يتغير لونه في وجود الهواء إلى البني الداكن أو الأسود. [ 19 ]

في تحضير الطعام عن طريق التدخين ، يساهم الغاياكول بشكل رئيسي في الطعم المدخن ، بينما يعتبر ثنائي ميثيل إيثر البيروجالول ، السيرينجول ، المادة الكيميائية الرئيسية المسؤولة عن الرائحة المدخنة .

الاستخدامات التاريخية

صناعي

بعد فترة وجيزة من اكتشاف الكريوزوت الخشبي واعتباره أساس تدخين اللحوم، شاع استخدامه كبديل لهذه العملية. استُخدمت عدة طرق لتطبيق الكريوزوت، منها غمس اللحم في حمض البيرولين أو محلول مخفف من الكريوزوت، كما فعل رايشنباخ، أو دهنه بهما، وفي غضون ساعة واحدة، يكتسب اللحم نفس جودة اللحوم المدخنة بالطريقة التقليدية. [ 22 ] أحيانًا كان يُخفف الكريوزوت بالخل بدلًا من الماء، نظرًا لاستخدام الخل كمادة حافظة. [ 23 ] طريقة أخرى كانت وضع اللحم في علبة مغلقة، مع وضع بضع قطرات من الكريوزوت في زجاجة صغيرة. بسبب تطاير الكريوزوت، يمتلئ الجو ببخار يحتوي عليه، فيغطي اللحم. [ 22 ]

استُخدم قطران الخشب في معالجة السفن البحرية خلال القرن الثامن عشر وأوائل القرن التاسع عشر، قبل عزل الكريوزوت كمركب. وتبين أن كريوزوت قطران الخشب ليس بنفس فعالية الكريوزوت في معالجة الأخشاب، لصعوبة غرسه في خلايا الخشب، إلا أنه مع ذلك أُجريت تجارب [ 24 ] ، بما في ذلك من قبل العديد من الحكومات، لأنه أثبت انخفاض تكلفته في السوق. [ 25 ]

طبي

حتى قبل اكتشاف الكريوزوت كمركب كيميائي، كان المكون النشط الرئيسي للعلاجات الطبية في ثقافات مختلفة حول العالم.

في العصور القديمة، شاع استخدام القطران والراتنجات كأدوية. يذكر بليني استخدام مجموعة متنوعة من المواد الشبيهة بالقطران كدواء، بما في ذلك السدريا والبيسينوم . [ 26 ] السدريا هي قطران وراتنج شجرة الأرز، وهي تعادل زيت القطران وحمض البيرولينوس المستخدمين في المرحلة الأولى من تقطير الكريوزوت. [ 27 ] [ 28 ] يوصي بليني باستخدام السدريا لتخفيف آلام الأسنان، وكحقنة في الأذن في حالة ضعف السمع، ولقتل الديدان الطفيلية، وكوقاية من التسمم بالحقن، وكعلاج للقمل والبوريجو ، وكترياق لسم الأرنب البحري ، وكمرهم لعلاج داء الفيل ، وكمرهم لعلاج القرح الجلدية والرئوية. [ 28 ] ويتحدث أيضًا عن استخدام السدرية كمادة تحنيط لتحضير المومياوات. [ 26 ] وكان البيسينوم ماءً قطرانيًا يُصنع بغلي السدرية، ثم تُفرش صوفيات فوق الأواني لالتقاط البخار، ثم تُعصر. [ 29 ] [ 30 ]

صورة لجورج بيركلي رسمها جون سميبرت عام 1727

يذكر كتاب "فارماكوبيه دي ليون" ، المنشور عام ١٧٧٨، أن زيت شجرة الأرز يُعتقد أنه يعالج القيء ويساعد في علاج الأورام والقرح. [ ٣١ ] [ ٣٢ ] وقد أوصى الأطباء المعاصرون لاكتشاف الكريوزوت بالمراهم والأقراص المصنوعة من القطران أو القار لعلاج الأمراض الجلدية. [ ٣١ ] وكان ماء القطران يُستخدم كعلاج شعبي منذ العصور الوسطى لعلاج أمراض مثل عسر الهضم. وقد كتب جورج بيركلي العديد من المؤلفات حول الفوائد الطبية لماء القطران، بما في ذلك عمل فلسفي عام ١٧٤٤ بعنوان "سيريس: سلسلة من التأملات والاستفسارات الفلسفية حول فوائد ماء القطران، ومواضيع أخرى متنوعة مترابطة ومتشعبة ، وقصيدة أشاد فيها بفوائده. [ 33 ] استُخدم حمض البيرولينوس في ذلك الوقت أيضًا في ماء طبي يُسمى أكوا بينيللي (ماء بينيللي)، [ 31 ] وهو مركب ادعى مخترعه، الإيطالي فيديل بينيللي، أنه يمتلك خصائص مُرقئة للدم في بحثه المنشور عام 1797. [ 34 ] وقد دُحضت هذه الادعاءات منذ ذلك الحين. [ 34 ] [ 35 ] [ 36 ]

نظراً لهذا التاريخ، وخصائص الكريوزوت المطهرة المعروفة، فقد شاع استخدامه بين الأطباء في القرن التاسع عشر. وكان يُباع محلول الكريوزوت المخفف في الماء في الصيدليات تحت اسم " أكوا كريوزوتي" ، استناداً إلى الاستخدام السابق لحمض البيرولينوس. وقد وُصف لتهدئة تهيج المعدة والأمعاء، وإزالة السموم، وعلاج القرح والخراجات، وتحييد الروائح الكريهة، وتحفيز الأغشية المخاطية للفم والحلق. [ 37 ] [ 38 ] وصُنِّف الكريوزوت عموماً كمادة مهيجة ، وقابضة للأوعية الدموية ، ومطهرة ، ومخدرة ، ومدرة للبول ، وبجرعات صغيرة عند تناوله عن طريق الفم كمهدئ ومخدر موضعي . وقد استُخدم لعلاج القرح، وكوسيلة لتعقيم الأسنان وتسكين الألم في حالة وجع الأسنان. [ 37 ]

اقترح رايشنباخ استخدام الكريوزوت كعلاج لمرض السل في وقت مبكر من عام 1833. وبعد رايشنباخ، دافع عنه كل من جون إليوتسون والسير جون روز كورماك . [ 37 ] استلهم إليوتسون فكرة استخدام الكريوزوت لوقف القيء أثناء تفشي وباء الكوليرا ، فاقترح استخدامه لعلاج السل عن طريق الاستنشاق. كما اقترح استخدامه لعلاج الصرع، والألم العصبي، والسكري، وداء الرعام المزمن . [ 39 ] إلا أن فكرة استخدامه لعلاج السل لم تلقَ قبولًا، فتوقف استخدامه لهذا الغرض، إلى أن أعاد الطبيب البريطاني جي. أندرسون إملاي إحياء الفكرة عام 1876 ، حيث اقترح رشه موضعيًا على الغشاء المخاطي للشعب الهوائية. [ 37 ] [ 40 ] [ 41 ] ثم تابع تشارلز بوشار وهنري جيمبير هذا الاقتراح عام 1877 في ورقة بحثية سريرية . [ 42 ] كان باستور قد وضع نظرية الجراثيم عام 1860، وسعى بوشارد، الذي جادل بأن بكتيريا عصوية هي المسؤولة عن المرض، إلى إعادة تأهيل الكريوزوت لاستخدامه كمطهر لعلاجه. بدأ سلسلة من التجارب مع جيمبير لإقناع المجتمع العلمي، وادعى تحقيق نسبة شفاء واعدة. [ 43 ] أكدت العديد من المنشورات في ألمانيا نتائجه في السنوات اللاحقة. [ 42 ]

لاحقًا، استمرت فترة من التجارب باستخدام تقنيات ومواد كيميائية مختلفة تعتمد على الكريوزوت في علاج السل حتى عام 1910 تقريبًا، حين بدا العلاج الإشعاعي أكثر جدوى. في عام 1887، اقترح هيرمان ساهلي استخدام الجواياكول بدلًا من محلول الكريوزوت الكامل. جادل ساهلي بأنه يحتوي على المادة الكيميائية الفعالة للكريوزوت، ويتميز بتركيبه المحدد وطعمه ورائحته الأقل حدة. [ 44 ] ظهرت في الأسواق عدة محاليل من الكريوزوت والجواياكول، مثل الفوسفوتال والجوايكوفوسفال ( فوسفيتات الكريوزوت والجواياكول)، والإيوسوت والجيوسوت (فاليرينات الكريوزوت والجوايكول)، والفوسوت والتافوسوت ( فوسفات وتانوفوسفات الكريوزوت)، والكريوزوتال والتانوسال ( تانات الكريوزوت ). [ 45 ] كان الكريوزوت وزيت الأوكالبتوس يُستخدمان أيضاً كعلاج معاً، ويتم إعطاؤهما عن طريق جهاز تبخير وجهاز استنشاق. ومنذ ذلك الحين، تم تطوير علاجات أكثر فعالية وأماناً لمرض السل.

في أربعينيات القرن العشرين، أجرى العالم الكندي إلدون بويد تجارب على الحيوانات باستخدام الغاياكول وتعديل اصطناعي حديث له، وهو غليسيرول غاياكولات ( غوايفينيسين ). وأظهرت بياناته أن كلا الدواءين كانا فعالين في زيادة الإفرازات في المسالك الهوائية لدى حيوانات المختبر، عند إعطائهما بجرعات عالية كافية.

الاستخدامات الحالية

صناعي

يُستخدم قطران الخشب إلى حد ما في حفظ الأخشاب ، ولكنه يُخلط عادةً مع قطران الفحم، لأن الأول أقل فعالية. تتكون مستحضرات " الدخان السائل " المتوفرة تجاريًا، والتي تُسوّق لإضافة نكهة مدخنة للحوم والمساعدة في حفظها، بشكل أساسي من القطران ومكونات أخرى للدخان. [ 46 ] القطران هو المكون الذي يُعطي الدخان السائل وظيفته؛ يُضفي الجوايكول النكهة، وتساعد زيوت القطران في العمل كمادة حافظة. يمكن تدمير القطران بمعالجته بالكلور، إما بمحلول هيبوكلوريت الصوديوم أو محلول هيبوكلوريت الكالسيوم . تُفتح حلقة الفينول بشكل أساسي، ثم يخضع الجزيء للهضم والتنفس الطبيعيين.

طبي

لا يزال دواء غوايفينيسين، الذي طوره إلدون بويد، يُستخدم على نطاق واسع اليوم كمقشع ، ويُباع بدون وصفة طبية، ويُؤخذ عادةً عن طريق الفم للمساعدة في إخراج البلغم من المجاري التنفسية في حالات التهابات الجهاز التنفسي الحادة. ويُعد غوايفينيسين أحد مكونات أدوية مثل ميوسينكس ، وروبيتوسين دي إيه سي ، وشيراتوسين دي إيه سي ، وروبيتوسين إيه سي ، وشيراتوسين إيه سي ، وبينيلين ، ودايكويل للتحكم في المخاط، وميلتوس، وبيدكس 400.

يُعدّ دواء سيروجان من الأدوية الشائعة في الطب الياباني التقليدي (كامبو) ، ويُستخدم كمضاد للإسهال، ويحتوي على 133  ملغ من كريوزوت الخشب المستخلص من خشب الزان أو الصنوبر أو القيقب أو البلوط كمكون رئيسي لكل جرعة للبالغين. استُخدم سيروجان لأول مرة كدواء لعلاج اضطرابات الجهاز الهضمي من قِبل الجيش الإمبراطوري الياباني في روسيا خلال الحرب الروسية اليابانية (1904-1905). [ 47 ]

الكريومولشن دواء للسعال في الولايات المتحدة، طُرح في الأسواق عام 1925، ولا يزال يُباع حتى اليوم، ويحتوي على كريوزوت خشب الزان. يُعرف كريوزوت خشب الزان أيضاً باسم كريوسوتوم أو كريوسوت .

قطران الفحم والكريوزوت

تركيب مادة الكريوزوت النموذجية لقطران الفحم [ 48 ] [ 49 ]
الهيدروكربونات العطرية

الهيدروكربونات العطرية متعددة الحلقات ( PAHs )، والهيدروكربونات العطرية متعددة الحلقات الألكيلية، والبنزينات ، والتولوينات ، والإيثيل بنزينات ، والزيلينات ( BTEX )

75.0–90.0%
أحماض القطران / الفينولات

الفينولات، والكريزولات، والزيلينولات، والنفثولات

5.0–17.0%
قواعد القطران / المركبات الحلقية غير المتجانسة المحتوية على النيتروجين

البيريدينات، والكينولينات، والبنزوكينولينات، والأكريدينات، والإندولينات، والكربازولات

3.0–8.0%
مركبات حلقية غير متجانسة تحتوي على الكبريت

البنزوثيوفينات

1.0–3.0%
مركبات حلقية غير متجانسة تحتوي على الأكسجين

ثنائي بنزوفيوران

1.0–3.0%
الأمينات العطرية

الأنيلين، والأمينونافثالينات، وثنائي فينيل أمينات ، والأمينوفلورينات، والأمينوفينانثرينات، والسيانو-PAHs، والبنزوأكريدينات

0.1–1.0%

الكريوزوت المستخرج من قطران الفحم سائل بني مخضر، تتفاوت درجات ظلمته ولزوجته وتألقه تبعًا لطريقة تصنيعه. عند تحضيره حديثًا، يكون الكريوزوت زيتًا أصفر اللون ذو مسحة خضراء وتألق عالٍ، ويزداد هذا التألق عند تعرضه للهواء والضوء. بعد الترسيب، يصبح الزيت أخضر داكنًا عند انعكاس الضوء عنه، وأحمر داكنًا عند نفاذ الضوء إليه. [ 50 ] ويبدو للعين المجردة بنيًا في الغالب. يتكون الكريوزوت (الذي يُطلق عليه غالبًا "زيت الكريوزوت") بشكل شبه كامل من الهيدروكربونات العطرية ، مع كمية من القواعد والأحماض وزيوت متعادلة أخرى. تبلغ درجة اشتعاله 70-75 درجة مئوية ،  ودرجة احتراقه 90-100 درجة مئوية  ، [ 51 ] وعند احتراقه ينبعث منه دخان أخضر. [ 52 ] وتعتمد رائحته بشكل كبير على نسبة النفتا فيه. إذا كانت الكمية كبيرة، فسيكون لها رائحة تشبه رائحة النفثا، وإلا فستكون رائحتها أقرب إلى رائحة القطران.

في عملية تقطير قطران الفحم، يُجمع المُقطّر في أربعة أجزاء: "الزيت الخفيف"، الذي يبقى أخف من الماء؛ و"الزيت المتوسط"، الذي يمرّ بعد إزالة الزيت الخفيف؛ و"الزيت الثقيل"، الذي يترسب في الماء؛ و" زيت الأنثراسين "، الذي يكون صلبًا ودسمًا في الغالب عند التبريد، وله قوام يشبه الزبدة. يُشير الكريوزوت إلى جزء قطران الفحم الذي يتقطر كـ"زيت ثقيل"، عادةً بين 230 و270  درجة مئوية، ويُسمى أيضًا "الزيت الميت"؛ وهو يترسب في الماء ولكنه يبقى سائلًا إلى حدٍ ما. يُنتج حمض الكربوليك في الجزء الثاني من التقطير، وغالبًا ما يُقطّر إلى ما يُشار إليه باسم " زيت الكربوليك ". [ 53 ] [ 54 ] [ 55 ] [ 56 ]

اشتقاق وتكوين عام للكريوزوت الناتج عن قطران الفحم [ 57 ]

يحتوي الكريوزوت التجاري على مواد من ست مجموعات. [ 48 ] توجد مجموعتان بكميات أكبر وهما ناتجتان عن عملية التقطير - " أحماض القطران "، التي تتقطر عند درجة حرارة أقل من 205  درجة مئوية وتتكون أساسًا من الفينولات والكريزولات والزيلينولات، بما في ذلك حمض الكربوليك - والهيدروكربونات العطرية ، التي تنقسم إلى النفثالينات ، التي تتقطر تقريبًا بين 205 و255  درجة مئوية، ومكونات من نوع الأنثراسين ، التي تتقطر عند درجة حرارة أعلى من 255  درجة مئوية. [ 58 ] تختلف كمية كل منها بناءً على جودة القطران ودرجات الحرارة المستخدمة، ولكن بشكل عام، لا تتجاوز أحماض القطران 5٪، وتشكل النفثالينات من 15 إلى 50٪، وتشكل الأنثراسينات من 45٪ إلى 70٪. [ 58 ] الهيدروكربونات عطرية في الغالب؛ مشتقات البنزين ومركبات حلقية ذات صلة مثل النفثالين ، والأنثراسين ، والفينانثرين ، والأسينفثين ، والفلورين . تحتوي الكريوزوتات الناتجة عن التقطير العمودي والقطران منخفض الحرارة، بالإضافة إلى ذلك، على بعض الهيدروكربونات البارافينية والأوليفينية. يعتمد محتوى حمض القطران أيضًا على مصدر القطران - فقد يكون أقل من 3% في الكريوزوت الناتج عن قطران أفران الكوك، ويصل إلى 32% في الكريوزوت الناتج عن التقطير العمودي. [ 59 ] تتمتع جميع هذه المركبات بخصائص مطهرة. تُعد أحماض القطران أقوى المطهرات، ولكنها تتميز بأعلى درجة ذوبان في الماء، وهي الأكثر تطايرًا؛ لذا، كما هو الحال مع كريوزوت قطران الخشب، لا تُعد الفينولات المكون الأكثر قيمة، لأنها بمفردها لا تُعد مواد حافظة فعالة. [ 60 ] بالإضافة إلى ذلك، يحتوي الكريوزوت على العديد من المنتجات الموجودة بشكل طبيعي في الفحم، وهي: مركبات حلقية غير متجانسة تحتوي على النيتروجين، مثل الأكريدين والكربازول والكينولين، والتي تُعرف باسم " قواعد القطران "، وتشكل عمومًا حوالي 3% من الكريوزوت؛ ومركبات حلقية غير متجانسة تحتوي على الكبريت، وهي عادةً البنزوثيوفينات [ 61 ] ؛ ومركبات حلقية غير متجانسة تحتوي على الأكسجين، مثل ثنائي بنزوفوران [ 62 ] . وأخيرًا، يحتوي الكريوزوت على عدد قليل من الأمينات العطرية الناتجة عن المواد الأخرى أثناء عملية التقطير، والتي يُحتمل أن تكون ناتجة عن مزيج من التحلل الحراري والهدرجة [ 63 ] [ 64 ] . غالبًا ما تُستخلص قواعد القطران عن طريق غسل الكريوزوت بحمض معدني مائي [ 59 ] .على الرغم من أنه يُقترح أيضاً أن يكون لها قدرة مطهرة مماثلة لأحماض القطران.

غالبًا ما تُعالج مادة الكريوزوت المستخدمة تجاريًا لاستخلاص حمض الكربوليك أو النفثالين أو الأنثراسين. ويُستخلص حمض الكربوليك أو النفثالين عادةً لاستخدامهما في منتجات تجارية أخرى. [ 65 ] في أوائل القرن العشرين، كانت زيوت الكريوزوت المنتجة في أمريكا تحتوي عادةً على كميات قليلة من الأنثراسين وكميات كبيرة من النفثالين، لأنه عند تسخين المقطر إلى درجة حرارة تُنتج الأنثراسين، يتلف القار اللين ولا يتبقى سوى القار الصلب؛ مما يجعله غير صالح للاستخدام في أغراض التسقيف (التي كانت شائعة قبل انتشار البيتومين النفطي الرخيص) ولا يتبقى منه سوى منتج غير ذي جدوى تجارية. [ 64 ]

الاستخدامات التاريخية

صناعي

بدأ استخدام قطران الفحم المستخرج من الكريوزوت على نطاق تجاري عام 1838، عندما حصل المخترع جون بيثيل على براءة اختراع تغطي استخدام زيت الكريوزوت لمعالجة الأخشاب . وتتضمن "عملية بيثيل" - أو كما عُرفت لاحقًا، عملية الخلية الكاملة - وضع الخشب المراد معالجته في حجرة محكمة الإغلاق وتطبيق فراغ لإزالة الهواء والرطوبة من "خلايا" الخشب. ثم يُعالج الخشب بالضغط لتشريبه بالكريوزوت أو مواد كيميائية حافظة أخرى، وبعد ذلك يُعاد تطبيق الفراغ لفصل المواد الكيميائية الزائدة عن الخشب. وإلى جانب "عملية بيرنيت" القائمة على كلوريد الزنك ، أصبح استخدام الخشب المعالج بالكريوزوت والمُجهز بعملية بيثيل طريقة رئيسية لحفظ أخشاب السكك الحديدية (وخاصة عوارض السكك الحديدية) لزيادة عمرها الافتراضي، وتجنب استبدالها بشكل دوري. [ 66 ]

إلى جانب معالجة الأخشاب، استُخدم الكريوزوت أيضًا للإضاءة والوقود. في البداية، اقتصر استخدامه على الإضاءة اللازمة في الموانئ والأعمال الخارجية، حيث لم يكن الدخان الناتج عن احتراقه مزعجًا. وبحلول عام ١٨٧٩، صُنعت مصابيح تضمن احتراقًا أكثر اكتمالًا باستخدام الهواء المضغوط، مما أزال عيب الدخان. كما عُولج الكريوزوت وحُوِّل إلى غاز واستُخدم للإضاءة. وكوقود، استُخدم لتشغيل السفن في البحر وأفران الصهر لتلبية احتياجات صناعية مختلفة، بعد أن تبيّن أنه أكثر كفاءة من الفحم أو الخشب غير المكرر. كما استُخدم صناعيًا لتليين القار الصلب، وحُرق لإنتاج السخام . وبحلول عام ١٨٩٠، بلغ إنتاج الكريوزوت في المملكة المتحدة حوالي ٢٩,٩٠٠,٠٠٠ جالون سنويًا. [ ٥٢ ]

في عام 1854، طوّر ألكسندر ماكدوغال وروبرت أنغوس سميث منتجًا يُسمى " مسحوق ماكدوغال" وحصلا على براءة اختراع له كمزيل لروائح المجاري؛ وكان يتكون أساسًا من حمض الكربوليك المُستخلص من الكريوزوت. وفي عام 1864، جرّب ماكدوغال محلوله لإزالة طفيليات الأمعاء من الماشية التي ترعى في مزرعة لمعالجة مياه الصرف الصحي. [ 67 ] وقد أدى ذلك لاحقًا إلى استخدام الكريوزوت على نطاق واسع كغسول للماشية ومُغْطَر للأغنام . وكانت الطفيليات الخارجية تُقتل في محلول مخفف من الكريوزوت، بينما تُستخدم أنابيب التغطيس لإعطاء جرعات منه إلى معدة الحيوانات لقتل الطفيليات الداخلية. [ 68 ]

رصف الشوارع بالبلاط الخشبي في شيكاغو

كانت قطع الخشب المعالجة بالكريوزوت مادة شائعة لرصف الطرق في أواخر القرن التاسع عشر وأوائل القرن العشرين، لكنها فقدت شعبيتها في نهاية المطاف لأنها لم تكن تصمد بشكل جيد مع مرور الوقت. [ 69 ] [ 70 ] [ 71 ] [ 72 ]

بعد مطلع القرن العشرين، طُرحت طريقتان لاحقتان لمعالجة الخشب بالكريوزوت، تُعرفان بعمليات الخلايا الفارغة ، إذ تعتمدان على ضغط الهواء داخل الخشب بحيث لا يغطي المُعقِّم إلا جدران الخلايا الداخلية بدلاً من تشبُّع الفراغات الداخلية. تُعدّ هذه الطريقة أقل فعالية، وإن كانت مُرضية في الغالب، لمعالجة الخشب، ولكنها تُستخدم لأنها تتطلب كمية أقل من مادة الكريوزوت. سُجِّلت براءة اختراع الطريقة الأولى، "عملية روبينغ"، عام 1902، والثانية، "عملية لوري"، عام 1906. وفي وقت لاحق من عام 1906، سُجِّلت براءتا اختراع "عملية ألاردس" و"عملية كارد" لمعالجة الخشب بمزيج من الكريوزوت وكلوريد الزنك. [ 66 ] وفي عام 1912، قُدِّر إجمالي الإنتاج في الولايات المتحدة بـ 150 مليون جالون سنويًا.

طبي

على الرغم من سميته، استُخدم قطران الفحم (الكريوزوت) كمنشط ومادة كاوية لعلاج القرح والأورام الخبيثة، وكيّ الجروح، ومنع العدوى والتسوس. وقد استُخدم بشكل خاص في طب الأسنان لتدمير الأنسجة وإيقاف النخر. [ 73 ] [ 74 ] [ 75 ]

الاستخدامات الحالية

صناعي

يُعدّ الكريوزوت المستخرج من قطران الفحم أكثر مواد معالجة الأخشاب استخدامًا اليوم؛ سواءً في الصناعة، حيث يُعالَج في الخشب باستخدام طرق الضغط مثل "عملية الخلية الكاملة" أو "عملية الخلية الفارغة"، أو يُطبَّق على الخشب بشكل أكثر شيوعًا عن طريق الفرشاة. إضافةً إلى سميته للفطريات والحشرات والديدان البحرية، فهو يعمل كمادة طاردة للماء بشكل طبيعي . ويُستخدم عادةً لحفظ وعزل روابط السكك الحديدية ، والأوتاد، وأعمدة الهاتف، وأعمدة خطوط الكهرباء، والأوتاد البحرية، وأعمدة السياج. ورغم ملاءمته لحفظ الأخشاب الإنشائية للمباني، إلا أنه لا يُستخدم عادةً بهذه الطريقة لصعوبة تطبيقه. كما تُثار مخاوف بشأن الأثر البيئي لتسرب الكريوزوت إلى النظم البيئية المائية .

نظراً لطبيعته المسرطنة ، قام الاتحاد الأوروبي بتنظيم جودة الكريوزوت في سوقه [ 76 ] ، ويشترط حصر بيعه على المستخدمين المحترفين. [ 77 ] [ 78 ] كما تنظم وكالة حماية البيئة الأمريكية استخدام كريوزوت قطران الفحم كمادة حافظة للأخشاب بموجب أحكام القانون الفيدرالي للمبيدات الحشرية والفطرية والقوارض . ويُعتبر الكريوزوت مبيداً حشرياً مقيد الاستخدام، ولا يُتاح إلا لمن يحملون تراخيص استخدام المبيدات. [ 79 ] [ 80 ]

قطران الزيت والكريوزوت

اشتقاق وتكوين عام للكريوزوت الناتج عن الماء والغاز والقطران [ 57 ]

يُستخلص الكريوزوت من قطران النفط من القطران المتكون عند استخدام البترول أو النفط الصخري في إنتاج الغاز. وتتم عملية تقطير القطران من النفط عند درجات حرارة عالية جدًا، حوالي 980  درجة مئوية. ويتكون القطران في الوقت نفسه مع الغاز، وبعد معالجته لاستخلاص الكريوزوت، يحتوي على نسبة عالية من الهيدروكربونات الحلقية، وكمية ضئيلة جدًا من أحماض وقواعد القطران، ولم يتم تحديد أي أنثراسينات حقيقية. [ 81 ] تاريخيًا، كان يُنتج هذا الكريوزوت بشكل رئيسي في الولايات المتحدة على ساحل المحيط الهادئ، حيث كان البترول أكثر وفرة من الفحم. وقد استُخدمت كميات محدودة منه صناعيًا، إما بمفرده، أو مخلوطًا مع كريوزوت قطران الفحم، أو مُدعّمًا بخماسي كلوروفينول . [ 82 ]

قطران الماء والغاز والكريوزوت

يُستخلص الكريوزوت المُستخلص من قطران الغاز المائي أيضًا من النفط البترولي أو النفط الصخري، ولكن بعملية مختلفة؛ إذ يُقطّر أثناء إنتاج الغاز المائي . والقطران هو منتج ثانوي ينتج عن إثراء الغاز المائي بالغازات الناتجة عن التحلل الحراري للبترول. ومن بين أنواع الكريوزوت المُستخلصة من النفط، يُعدّ هذا النوع عمليًا الوحيد المُستخدم لحفظ الأخشاب. وله نفس درجة الذوبان التي يتمتع بها كريوزوت قطران الفحم، ويسهل تشريبه في الخشب. ومثل كريوزوت قطران النفط القياسي، يحتوي على كمية قليلة من أحماض وقواعد القطران، وله خصائص مطهرة أقل. [ 57 ] وقد أظهرت اختبارات أطباق بتري أن فعالية كريوزوت قطران الغاز المائي كمطهر تُعادل سدس فعالية قطران الفحم. [ 83 ]

قطران الليغنيت والكريوزوت

يُنتج كريوزوت قطران الليغنيت من الليغنيت وليس الفحم الحجري، ويختلف اختلافًا كبيرًا عن كريوزوت قطران الفحم. يُعرف أيضًا باسم "زيت الليغنيت"، ويحتوي على نسبة عالية جدًا من أحماض القطران، وقد استُخدم لزيادة أحماض القطران في الكريوزوت العادي عند الضرورة. [ 84 ] عند إنتاجه، يُستخدم عادةً مخلوطًا مع كريوزوت قطران الفحم أو البترول. لم تُثبت فعاليته عند استخدامه بمفرده. في تجربة أُجريت على أعمدة سياج من خشب الصنوبر الأصفر الجنوبي في ولاية ميسيسيبي، أعطى كريوزوت قطران الليغنيت النقي نتائج جيدة بعد حوالي 27 عامًا من التعرض، وإن لم تكن بنفس جودة كريوزوت قطران الفحم القياسي المستخدم في نفس الظروف. [ 85 ]

قطران الخث والكريوزوت

كما جرت محاولات لتقطير الكريوزوت من قطران الخث ، إلا أنها لم تنجح في معظمها بسبب مشاكل استخراج وتجفيف الخث على نطاق صناعي. [ 86 ] وقد استُخدم قطران الخث في الماضي كمادة حافظة للأخشاب.

الآثار الصحية

بحسب وكالة تسجيل المواد السامة والأمراض (ATSDR)، فإن تناول الطعام أو شرب الماء الملوث بمستويات عالية من قطران الفحم قد يُسبب حرقة في الفم والحلق، وآلامًا في المعدة. كما تُشير الوكالة إلى أن التلامس المباشر لفترات قصيرة مع كميات كبيرة من قطران الفحم قد يُؤدي إلى طفح جلدي أو تهيج شديد في الجلد، وحروق كيميائية في سطح العينين ، وتشنجات وتشوش ذهني ، ومشاكل في الكلى أو الكبد، وفقدان الوعي ، وحتى الموت . أما التلامس المباشر لفترات أطول مع مستويات منخفضة من مخاليط القطران أو أبخرتها فقد يُؤدي إلى زيادة حساسية الجلد للضوء، وتلف القرنية ، وتلف الجلد. كما أن التعرض لفترات طويلة لأبخرة القطران قد يُسبب تهيجًا في الجهاز التنفسي .

خلصت الوكالة الدولية لأبحاث السرطان (IARC) إلى أن قطران الفحم (الكريوزوت) مادة مسرطنة محتملة للإنسان ، استنادًا إلى أدلة كافية من التجارب على الحيوانات وأدلة محدودة من التجارب على البشر. تضمنت التجارب على الحيوانات التي اعتمدت عليها الوكالة تطبيق الكريوزوت بشكل مستمر على جلد القوارض المحلوق . بعد أسابيع من تطبيق الكريوزوت، ظهرت على الحيوانات آفات جلدية سرطانية، وفي إحدى التجارب، آفات في الرئة. وقد صرحت وكالة حماية البيئة الأمريكية بأن قطران الفحم مادة مسرطنة محتملة للإنسان استنادًا إلى دراسات أجريت على البشر والحيوانات. [ 87 ] ونتيجة لذلك، حددت إدارة السلامة والصحة المهنية الفيدرالية (OSHA) حدًا مسموحًا به للتعرض يبلغ 0.2 ملليغرام من قطران الفحم لكل متر مكعب من الهواء (0.2 ملغم/م3) في مكان العمل خلال يوم عمل مدته 8 ساعات، وتشترط وكالة حماية البيئة (EPA) الإبلاغ عن الانسكابات أو التسريبات العرضية في البيئة التي تبلغ رطلًا واحدًا (0.454 كجم) أو أكثر من الكريوزوت.  

لا توجد طريقة تعرض فريدة للكريوزوت لدى الأطفال. من المحتمل أن يعاني الأطفال المعرضون للكريوزوت من نفس الآثار الصحية التي تُلاحظ لدى البالغين المعرضين له. ولا يُعرف ما إذا كان الأطفال يختلفون عن البالغين في مدى تأثرهم بالآثار الصحية للكريوزوت.

لم تجد دراسة أجريت عام 2005 حول وفيات عمال معالجة الأخشاب بالكريوزوت أي دليل يدعم وجود زيادة في خطر الوفاة بالسرطان نتيجة التعرض للكريوزوت. واستنادًا إلى نتائج أكبر دراسة أجريت حتى الآن حول وفيات العمال في مصانع معالجة الأخشاب بالكريوزوت، لا يوجد دليل على أن العمل في هذه المصانع أو التعرض للمواد الحافظة القائمة على الكريوزوت يرتبط بأي زيادة ملحوظة في الوفيات الناجمة عن أنواع محددة من السرطان أو الأمراض غير الخبيثة. شملت الدراسة 2179 موظفًا في أحد عشر مصنعًا في الولايات المتحدة الأمريكية، حيث كانت الأخشاب تُعالج بمواد حافظة من الكريوزوت. بدأ بعض العمال العمل في الفترة ما بين أربعينيات وخمسينيات القرن الماضي. غطت فترة الملاحظة في الدراسة الفترة من 1979 إلى 2001. بلغ متوسط ​​مدة العمل 12.5 عامًا، وكان ثلث المشاركين في الدراسة يعملون لأكثر من 15 عامًا. [ 88 ]

يُعدّ أكبر أثر صحي للكريوزوت هو الوفيات الناجمة عن حرائق المداخن المنزلية بسبب تراكم القطران (الكريوزوت) في المداخن. وهذا لا يرتبط إطلاقاً بإنتاجه أو استخدامه صناعياً. [ 89 ]

تراكم الرواسب في المداخن

يؤدي حرق الخشب والوقود الأحفوري في غياب تدفق هواء كافٍ (كما هو الحال في فرن أو موقد مغلق) إلى احتراق غير كامل للزيوت الموجودة في الخشب، والتي تنطلق على شكل غازات متطايرة في الدخان. وعندما يصعد الدخان عبر المدخنة، يبرد، مما يؤدي إلى تكثف الماء والكربون والمواد المتطايرة على الأسطح الداخلية للمدخنة. وتُعرف البقايا الزيتية السوداء المتراكمة باسم الكريوزوت، وهي مشابهة في تركيبها للمنتجات التجارية التي تحمل الاسم نفسه، ولكنها تحتوي على نسبة أعلى من الكربون الأسود .

على مدار الموسم، قد يصل سمك رواسب الكريوزوت إلى عدة بوصات. وهذا يُفاقم المشكلة ، لأن هذه الرواسب تُقلل من سحب الهواء عبر المدخنة، مما يزيد من احتمالية عدم حصول نار الحطب على كمية كافية من الهواء للاحتراق الكامل. ولأن الكريوزوت مادة شديدة الاشتعال، فإن تراكمه الكثيف يُشكل خطرًا حقيقيًا للحريق. فإذا أُشعلت نار قوية في الموقد أو المدفأة، وتُرك صمام التحكم في الهواء مفتوحًا على مصراعيه، فقد يسمح ذلك بدخول الأكسجين الساخن إلى المدخنة حيث يتلامس مع الكريوزوت، مما يؤدي إلى اشتعاله ونشوب حريق في المدخنة . غالبًا ما تنتشر حرائق المداخن إلى المبنى الرئيسي لأن المدخنة ترتفع حرارتها لدرجة تُشعل أي مادة قابلة للاحتراق تلامسها مباشرة، كالخشب. كما يمكن أن ينتشر الحريق إلى المبنى الرئيسي من خلال الشرر المتطاير من المدخنة والذي يسقط على أسطح الأسقف القابلة للاحتراق. وللحفاظ على المداخن وأجهزة التدفئة التي تعمل بالحطب أو الوقود الكربوني بشكل سليم، يجب إزالة تراكم الكريوزوت. يقوم عمال تنظيف المداخن بهذه الخدمة مقابل أجر. [ 89 ]

إطلاق في البيئة

ركائز الكريوزوت المكسورة التي كشفتها عوامل التعرية

على الرغم من ضغط مادة الكريوزوت داخل الخشب، فإن إطلاق هذه المادة الكيميائية - وما ينتج عنه من تلوث بحري - يحدث نتيجة لعدة عوامل: فخلال عمر الركائز البحرية، تتعرض للعوامل الجوية كالمد والجزر وتدفق المياه، مما يؤدي تدريجيًا إلى فتح الطبقة الخارجية الزيتية وكشف المسام الداخلية الأصغر لمزيد من تدفق المياه. [ 90 ] يحدث التجوية بشكل متكرر يوميًا، ولكن الظروف الجوية القاسية، كالأعاصير، قد تتسبب في تلف أو ارتخاء الركائز الخشبية. [ 90 ] تتكسر العديد من الركائز إلى قطع بفعل الحطام، أو تُجرف تمامًا خلال هذه العواصف. وعندما تُجرف الركائز، تستقر في قاع المسطح المائي حيث توجد، ثم تُسرّب مواد كيميائية إلى الماء ببطء على مدى فترة طويلة. لا يُلاحظ هذا الإفراز طويل الأمد عادةً لأن الركيزة تكون مغمورة تحت السطح، بعيدة عن الأنظار.

يُعدّ الكريوزوت غير قابل للذوبان في الماء في الغالب، ولكن المركبات ذات الوزن الجزيئي المنخفض تصبح قابلة للذوبان كلما طالت مدة تعرض الخشب المكسور للماء. [ 91 ] في هذه الحالة، تصبح بعض المواد الكيميائية قابلة للذوبان في الماء وتتسرب إلى الرواسب المائية، بينما تبقى المواد الكيميائية غير القابلة للذوبان متجمعة في مادة تشبه القطران. [ 91 ] مصدر آخر للضرر هو الحيوانات التي تحفر الخشب، مثل ديدان السفن وديدان الليموريا . [ 92 ] على الرغم من استخدام الكريوزوت كمادة حافظة للمبيدات، فقد أظهرت الدراسات أن ديدان الليموريا مقاومة لمبيدات حفظ الخشب ويمكنها إحداث ثقوب صغيرة في الخشب، مما يسمح بتسرب الكريوزوت من خلالها. [ 92 ]

التفاعلات الكيميائية مع الرواسب والكائنات الحية

بمجرد تسرب المركبات الذائبة من مادة الكريوزوت الحافظة إلى الماء، تبدأ هذه المركبات بالتفاعل مع البيئة الخارجية أو تستهلكها الكائنات الحية. وتختلف هذه التفاعلات باختلاف تركيز كل مركب ينطلق من الكريوزوت، ولكن التفاعلات الرئيسية موضحة أدناه:

الألكلة

تحدث عملية الألكلة عندما يستبدل جزيء ما ذرة هيدروجين بمجموعة ألكيل، والتي عادةً ما تكون من جزيء عضوي. [ 93 ] تُعرف مجموعات الألكيل الموجودة طبيعيًا في البيئة باسم المركبات العضوية الفلزية . [ 94 ] تحتوي هذه المركبات عادةً على مشتق ميثيل أو إيثيل أو بيوتيل، وهو مجموعة الألكيل التي تحل محل الهيدروجين. [ 94 ] يمكن لمركبات عضوية أخرى، مثل الميثانول ، أن توفر مجموعات ألكيل لعملية الألكلة. [ 95 ] يوجد الميثانول طبيعيًا في البيئة بتراكيز منخفضة، وقد رُبط بانبعاثه من التحلل البيولوجي للنفايات، وحتى كونه منتجًا ثانويًا للنباتات. [ 96 ] التفاعلات التالية هي تفاعلات ألكلة لمركبات قابلة للذوبان موجودة في مواد حافظة الكريوزوت باستخدام الميثانول.

م-كريسول

يوضح الرسم التخطيطي أعلاه تفاعلًا بين ميتا-كريزول والميثانول ينتج عنه ناتج ألكلة كربونية. [ 95 ] يعني تفاعل الألكلة الكربونية أنه بدلًا من استبدال ذرة الهيدروجين في مجموعة الهيدروكسيل (-OH)، تحل مجموعة الميثيل (من الميثانول) محل ذرة الهيدروجين في ذرة كربون في حلقة البنزين. [ 95 ] يمكن أن تكون نواتج هذه الألكلة الكربونية في الوضعين بارا وأورثو على الجزيء، كما هو موضح في الرسم التخطيطي، بالإضافة إلى الماء، وهو غير موضح. [ 95 ] تُعد متصاوغات مركب ثنائي ميثيل فينول (DMP) نواتج الألكلة الكربونية في الوضعين بارا وأورثو. [ 95 ] يُصنف مركب ثنائي ميثيل فينول (DMP) كمادة خطرة على البيئة المائية، وهو سام وله آثار طويلة الأمد. [ 97 ]

الفينول

يوضح هذا الرسم التخطيطي تفاعل ألكلة في الموقع أورثو بين الفينول والميثانول. على عكس تفاعل الألكلة في الموقع كربوني، يستبدل تفاعل الألكلة في الموقع أورثو ذرة الهيدروجين في مجموعة الهيدروكسيل (-OH) بمجموعة الميثيل (من الميثانول). [ 98 ] ناتج تفاعل الألكلة في الموقع أورثو هو ميثوكسي بنزين، المعروف باسم أنيسول ، والماء، وهو غير موضح في الرسم التخطيطي. [ 98 ] يُصنف الأنيسول كمادة خطرة على الحياة المائية ذات آثار طويلة الأمد. [ 99 ]

التراكم الحيوي

التراكم الحيوي هو العملية التي يمتص بها الكائن الحي المواد الكيميائية عن طريق الابتلاع والتعرض والاستنشاق. [ 100 ] وينقسم التراكم الحيوي إلى تركيز حيوي (امتصاص المواد الكيميائية من البيئة) وتضخيم حيوي (زيادة تركيز المواد الكيميائية كلما ارتفعت في السلسلة الغذائية). [ 100 ] تتأثر بعض أنواع الكائنات المائية بشكل مختلف بالمواد الكيميائية المنبعثة من مواد الكريوزوت الحافظة. ومن أكثر الكائنات التي دُرست الرخويات، إذ تلتصق بالركائز الخشبية البحرية وتكون على اتصال مباشر بمواد الكريوزوت الحافظة. [ 101 ] وقد أُجريت العديد من الدراسات باستخدام الهيدروكربونات العطرية متعددة الحلقات (PAH)، وهي هيدروكربونات منخفضة الوزن الجزيئي موجودة في بعض المواد الحافظة القائمة على الكريوزوت. في دراسة أُجريت في بينساكولا، فلوريدا، وُضعت مجموعة من الرخويات المحلية في بيئة مُحكمة، بينما وُضعت مجموعة أخرى في بيئة مُلوثة بمواد حافظة من الكريوزوت. [ 102 ] أظهرت الدراسة أن الرخويات في البيئة المُلوثة تراكمت فيها مركبات الهيدروكربونات العطرية متعددة الحلقات (PAHs) بمعدل يصل إلى عشرة أضعاف تركيزها في الأنواع الضابطة. [ 102 ] يعتمد تناول الكائنات الحية لهذه المركبات على ما إذا كانت في صورة مُتأينة أم غير مُتأينة. [ 103 ] لتحديد ما إذا كان المركب مُتأينًا أم غير مُتأين، يجب مُقارنة الرقم الهيدروجيني للبيئة المُحيطة بثابت تفكك الحمض (pKa) الخاص بالمركب. [ 103 ] إذا كان الرقم الهيدروجيني للبيئة أقل من ثابت تفكك الحمض، فإن المركب يكون غير مُتأين، أي أنه يتصرف كما لو كان غير قطبي. [ 103 ] ينشأ التراكم الحيوي للمركبات غير المتأينة من توازن التوزيع بين الطور المائي والدهون في الكائن الحي. [ 103 ] إذا كان الرقم الهيدروجيني أعلى من قيمة pKa، يُعتبر المركب في صورته المتأينة. [ 103 ] تُفضّل الصورة غير المتأينة لأن تراكمها الحيوي أسهل بالنسبة للكائن الحي من خلال توازن التوزيع. [ 103 ] يُبيّن الجدول أدناه قائمة بقيم pKa للمركبات الموجودة في مواد حافظة الكريوزوت، ويقارنها بمتوسط ​​الرقم الهيدروجيني لمياه البحر (8.1). [ 104 ]

مُجَمَّعpKaدرجة حموضة مياه البحرالشكل (متأين أو غير متأين)
م-كريزول10.098.1غير متأين
أو-كريسول10.29غير متأين
بارا-كريسول10.30غير متأين
2-إيثيل فينول10.20غير متأين
غاياكول9.98غير متأين
الفينول9.99غير متأين

توجد جميع المركبات المذكورة في الجدول أعلاه في مواد حافظة الكريوزوت، وتوجد جميعها في صورتها غير المتأينة المفضلة. وفي دراسة أخرى، تم اختبار أنواع مختلفة من الأسماك الصغيرة لمعرفة تأثير مدة التعرض للمواد الكيميائية العطرية متعددة الحلقات على هذه الأسماك. [ 7 ] وأظهرت هذه الدراسة أن مدة التعرض التي تتراوح بين 24 و96 ساعة على أنواع مختلفة من الروبيان والأسماك أثرت على نمو وتكاثر وبقاء معظم المركبات المختبرة. [ 7 ]

التحلل البيولوجي

تُشير بعض الدراسات إلى أن التحلل البيولوجي يُفسر غياب مواد الكريوزوت الحافظة على السطح الأولي للرواسب. [ 102 ] في دراسة أُجريت في بينساكولا، فلوريدا، لم يتم الكشف عن الهيدروكربونات العطرية متعددة الحلقات على سطح الرواسب المائية، ولكن تم رصد أعلى تركيزاتها على عمق يتراوح بين 8 و13 سنتيمترًا. [ 102 ] لوحظ شكل من أشكال التحلل البيولوجي اللاهوائي لمركب ميتا-كريزول في دراسة استخدمت بيئات مُخصبة مُختزلة للكبريتات والنترات. [ 105 ] لوحظ اختزال ميتا-كريزول في هذه الدراسة في أقل من 144 ساعة، بالتزامن مع تكوّن مركبات كيميائية وسيطة إضافية. [ 105 ] تكوّنت هذه المركبات الكيميائية الوسيطة في وجود البيكربونات . وشملت النواتج حمض 4-هيدروكسي-2-ميثيل بنزويك ومركبات الأسيتات. [ 105 ] على الرغم من أن الظروف كانت غنية بالمركبات اللاهوائية المختزلة، إلا أن البكتيريا المختزلة للكبريتات والنترات شائعة في البيئة. لمزيد من المعلومات، انظر البكتيريا المختزلة للكبريتات . يحدد نوع البكتيريا اللاهوائية في النهاية اختزال مركبات الكريوزوت الحافظة، بينما قد يخضع كل مركب على حدة للاختزال في ظل ظروف معينة فقط. [ 106 ] BTEX هو خليط من البنزين والتولوين والإيثيل بنزين والزيلين، وقد دُرِسَ في وجود أربعة أنواع مختلفة من الرواسب الغنية بالبكتيريا اللاهوائية. [ 106 ] على الرغم من أن مركب BTEX لا يوجد في مواد الكريوزوت الحافظة، إلا أن نواتج تفاعلات الأكسدة والاختزال لهذه المواد تشمل بعض هذه المركبات. للاطلاع على تفاعلات الأكسدة والاختزال، انظر القسم التالي. في هذه الدراسة، لوحظ أن بعض المركبات، مثل البنزين، لا تختزل إلا في بيئات غنية بالكبريتات، بينما يختزل التولوين في بيئات غنية بأنواع مختلفة من البكتيريا، وليس فقط في وجود الكبريتات. [ 106 ] يعتمد التحلل البيولوجي لمادة الكريوزوت الحافظة في بيئة لاهوائية ليس فقط على نوع البكتيريا الموجودة في البيئة، بل أيضًا على المركب المنطلق من المادة الحافظة. في البيئات الهوائية، يحد وجود الأكسجين الحر من عملية التحلل البيولوجي للمواد الحافظة. [ 107 ] في البيئة الهوائية، يأتي الأكسجين الحر من الرواسب المشبعة بالأكسجين، ومصادر الهطول، وحواف أعمدة الدخان. [ 107 ] يسمح الأكسجين الحر بأكسدة المركبات وتحللها إلى مركبات وسيطة جديدة. [ 107 ]أظهرت الدراسات أنه عند وضع مركبات BTEX وPAH في بيئات هوائية، يؤدي تأكسد البنية الحلقية إلى انشطار الحلقة العطرية، مما يسمح بربط مجموعات وظيفية أخرى. [ 107 ] عند إدخال هيدروكربون عطري إلى الأكسجين الجزيئي في ظروف تجريبية، يتشكل وسيط ثنائي هيدروكسيل، ثم يحدث تأكسد يحول المركب العطري إلى مركب كاتيكول. [ 107 ] يسمح الكاتيكول بانشطار الحلقة العطرية، حيث يمكن للمجموعات الوظيفية أن تنضم في الموضع أورثو أو ميتا. [ 107 ]

الأكسدة والاختزال

على الرغم من أن العديد من الدراسات تُجري الاختبارات في ظروف تجريبية أو مُحسَّنة، فإن تفاعلات الأكسدة والاختزال تحدث بشكل طبيعي، مما يسمح للمواد الكيميائية بالمرور بعمليات مثل التحلل البيولوجي، الموضحة أعلاه. تُعرَّف الأكسدة بأنها فقدان إلكترون إلى نوع كيميائي آخر، بينما يُعرَّف الاختزال بأنه اكتساب إلكترون من نوع كيميائي آخر. عندما تمر المركبات بعمليات الأكسدة والاختزال في الرواسب، تتغير المركبات الحافظة لتكوين مواد كيميائية جديدة، مما يؤدي إلى تحللها. يمكن رؤية مثال على أكسدة البارا-كريسول والفينول في الأشكال أدناه:

بارا-كريسول

يُظهر هذا التفاعل أكسدة بارا-كريزول في بيئة غنية بالكبريتات. [ 108 ] وقد لوحظ أن بارا-كريزول هو الأسهل تحللاً في هذه البيئة، بينما تم تثبيط ميتا-كريزول وأورثو-كريزول. [ 108 ] في الرسم البياني أعلاه، تأكسد بارا-كريزول في ظروف اختزال الكبريتات اللاهوائية، مُكَوِّنًا أربعة مركبات وسيطة مختلفة. [ 108 ] بعد تكوّن هذه المركبات الوسيطة، أشارت الدراسة إلى تحللها لاحقًا، مما أدى إلى إنتاج ثاني أكسيد الكربون والميثان. [ 108 ] وتُنتَج من هذه الأكسدة مركبات وسيطة هي: كحول بارا-هيدروكسيل بنزيل، وبارا-هيدروكسيل بنزالديهايد، وبارا-هيدروكسيل بنزوات، وبنزوات، وتُفرَز جميعها في الرواسب. [ 108 ] وقد أسفرت دراسات مختلفة باستخدام أشكال أخرى من الأكسدة، مثل: الكائنات الحية المختزلة للحديد، [ 109 ] ومحفز أكسيد النحاس/المنغنيز، [ 110 ] وظروف اختزال النترات، عن نتائج مماثلة. [ 111 ]

الفينول

يُظهر هذا التفاعل أكسدة الفينول بواسطة الحديد وبيروكسيد الهيدروجين. [ 112 ] يُعرف هذا المزيج من الحديد، المُستمد من أكسيد الحديد في الرواسب، وبيروكسيد الهيدروجين، الذي تُطلقه الحيوانات والنباتات عادةً في البيئة، باسم كاشف فنتون. [ 112 ] يُستخدم هذا الكاشف لأكسدة مجموعات الفينول باستخدام مجموعة هيدروكسيد جذرية ناتجة عن بيروكسيد الهيدروجين في بارا-بنزوكينون. [ 112 ] يتسرب ناتج أكسدة الفينول هذا إلى البيئة، بينما تشمل النواتج الأخرى الحديد الثنائي والماء. يُصنف بارا-بنزوكينون كمادة شديدة السمية تُشكل خطرًا بيئيًا حادًا. [ 113 ]

المخاطر البيئية

الرواسب

في الرواسب المائية، يمكن لعدة تفاعلات أن تحوّل المواد الكيميائية المنبعثة من مواد حفظ الكريوزوت إلى مواد كيميائية أكثر خطورة. معظم مركبات حفظ الكريوزوت تحمل مخاطر مرتبطة بها حتى قبل تحوّلها. يُعدّ كل من الكريزول (م-، ب-، وأ-)، والفينول ، والجواياكول ، والزيلينول (1،3،4- و1،3،5-) من المواد الخطرة على البيئة المائية قبل تفاعلها الكيميائي مع الرواسب. تسمح تفاعلات الألكلة بتحويل هذه المركبات إلى مركبات أكثر سمية بإضافة مجموعات R إلى المركبات الرئيسية الموجودة في مواد حفظ الكريوزوت. تشمل المركبات المتكونة من خلال الألكلة: 3،4-ثنائي ميثيل فينول، و2،3-ثنائي ميثيل فينول، و2،5-ثنائي ميثيل فينول، وجميعها مُدرجة ضمن المواد الخطرة على البيئة. [ 95 ] يتحكم التحلل البيولوجي في معدل احتفاظ الرواسب بالمواد الكيميائية، وعدد التفاعلات التي يمكن أن تحدث. يمكن أن تحدث عملية التحلل البيولوجي في ظل ظروف مختلفة، وتختلف باختلاف المركبات المنبعثة. تسمح تفاعلات الأكسدة والاختزال بتفكيك هذه المركبات إلى أشكال جديدة من جزيئات أكثر سمية. وقد أظهرت الدراسات أن تفاعلات الأكسدة والاختزال لمركبات الكريوزوت الحافظة تتضمن مركبات مصنفة كمخاطر بيئية، مثل بارا-بنزوكينون في أكسدة الفينول. [ 112 ] ولا تقتصر خطورة الكريوزوت على المركبات الأولية فحسب، بل تشمل أيضاً نواتج التفاعلات الكيميائية.

آخر

نتيجة لتلوث الرواسب، يتأثر جزء أكبر من النظام البيئي. تتعرض الكائنات الحية في الرواسب الآن لمواد كيميائية جديدة، ثم تبتلعها الأسماك والحيوانات المائية الأخرى. تحمل هذه الحيوانات الآن تركيزات عالية من المواد الكيميائية الخطرة التي أفرزها الكريوزوت. ومن المشاكل الأخرى التي تواجه النظم البيئية التراكم الحيوي، الذي يحدث عندما تنتقل مستويات عالية من المواد الكيميائية إلى الكائنات المائية القريبة من ركائز الكريوزوت. وتُعد الرخويات والقشريات الصغيرة الأخرى أكثر عرضة للخطر لأنها ملتصقة مباشرة بسطح ركائز الخشب المملوءة بمادة الكريوزوت الحافظة. تُظهر الدراسات أن الرخويات في هذه البيئات تمتص تركيزات عالية من المركبات الكيميائية التي تنتقل بدورها عبر السلسلة الغذائية للنظام البيئي. يُساهم التراكم الحيوي في ارتفاع تركيزات المواد الكيميائية داخل الكائنات الحية في النظم البيئية المائية. [ 114 ]

انظر أيضاً

ملحوظات

  1. ↑ ديلناو 1943
  2. 1 2 برايس، كيلوج وكوكس 1909 ، ص. 7
  3. 1 2 3 شورليمر 1885 ، ص 152
  4. ↑ "أسئلة وأجوبة حول سمية الكريوزوت" . بوابة المواد السامة . وكالة تسجيل المواد السامة والأمراض (ATSDR) . تاريخ الاسترجاع: 7 أبريل 2023 .
  5. ↑ "قطران الفحم وقطران الفحم" . cancer.gov . المعهد الوطني للسرطان. 20 مارس 2015. تم الاطلاع عليه بتاريخ 24 نوفمبر 2020 .
  6. ↑ التواصل بين وكالة حماية البيئة الأمريكية ومجلس الكريوزوت.
  7. 1 2 3 4 "قرار أهلية إعادة تسجيل الكريوزوت (القضية 0139)" (ملف PDF) . وكالة حماية البيئة الأمريكية. 25 سبتمبر 2008. تاريخ الاطلاع: 29 أكتوبر 2016 .
  8. 1 2 2013 كتاب معايير AWPA . جمعية حماية الأخشاب الأمريكية.
  9. ↑ ماكلين 1952
  10. ↑ روسكو وشورليمير 1888 ، ص 37
  11. ↑ روسكو وشورليمير 1888 ، ص 33
  12. ↑ شورليمر 1885 ، ص 153
  13. 1 2 ألين 1910 ، ص 353
  14. ↑ الجمعية الأمريكية للصيادلة 1895 ، ص 1073
  15. ↑ رينارد 1895 ، ص 294
  16. ↑ نيكلز 1890 ، ص 614
  17. ↑ لي وآخرون، 2005 ، ص 1483
  18. 1 2 الجمعية الصيدلانية لبريطانيا العظمى 1898 ، ص 468
  19. 1 2 ألين 1910 ، ص 348
  20. ↑ برايس، كيلوج وكوكس 1909 ، ص 13
  21. ↑ ألين 1910 ، ص 347
  22. 1 2 أبيل وسميث 1857 ، ص 23
  23. ^ ليثبي 1870 ، ص 225-226
  24. ↑ جويرين 1909 ، ص 767
  25. ↑ برادبري 1909 ، ص 107
  26. 1 2 كورماك 1836 ، ص 58
  27. ↑ بار 1809 ، ص 383
  28. 1 2 بليني 1856 ، ص. 8 
  29. ↑ بيركلي 1744 ، ص 9 
  30. ↑ بليني 1855 ، ص 290 
  31. 1 2 3 كورماك 1836 ، ص 50
  32. ↑ فيتيه 1778 ، ص 427
  33. ↑ الكيميائي والصيدلي 1889 ، ص 300
  34. 1 2 تساميس وآخرون 2020 .
  35. ↑ سيمون 1833 .
  36. ↑ Dunglison 1846 ، ص 64-65.
  37. 1 2 3 4 كينغ، فيلتر ولويد 1905 ، ص. 617
  38. ↑ تايلور 1902 ، ص 207
  39. ↑ ويتاكر 1893 ، ص 77
  40. ↑ إملاي 1876 ، ص 514
  41. ↑ دوبل 1878 ، ص 315
  42. 1 2 كينيكوت 1892 ، ص 514
  43. ↑ كونتروبوا 2002 ، ص 211
  44. ↑ كينيكوت 1892 ، ص 515
  45. ↑ كوبلنتز 1908
  46. ↑ تشينويث 1945 ، ص 206
  47. ↑ سيروجان 2011
  48. 1 2 ميلبر، كيلهورن ومانجلسدورف 2004 ، ص. 11
  49. ↑ سبيت 1994 ، ص 456
  50. ↑ ألين 1910 ، ص 366
  51. ↑ باتمان 1922 ، ص 50
  52. 1 2 نيكلز 1890 ، ص 615
  53. ↑ فيليبس 1891 ، ص 255
  54. ^ مارتن 1913 ، ص 416-419
  55. ↑ نيلسون 1907 ، ص 204
  56. ↑ نولر 1965 ، ص 185
  57. 1 2 3 برايس، كيلوج وكوكس 1909 ، ص 12
  58. 1 2 الهندسة والمقاولات 1912 ، ص 531
  59. 1 2 غرينهاو 1965 ، ص 58
  60. ↑ جمعية السكك الحديدية والجسور والمباني الأمريكية 1914 ، ص 287
  61. ↑ أور ووايت 1990 ، ص 39
  62. ↑ سبيت 1994 ، ص 77
  63. ↑ أور ووايت 1990 ، ص 255
  64. 1 2 باتمان 1922 ، ص 47
  65. ↑ مشرش وسبيت 1995 ، ص 115
  66. 1 2 أنجير 1910 ، ص 408
  67. ↑ بروك 2008 ، ص 91
  68. ↑ سالمون 1901 ، الصفحات 7-14
  69. ↑ "رصف شارع أميس" . أميس، أيوا: متحف تاريخ أميس . تم الاطلاع عليه بتاريخ 25 يناير 2023 .
  70. ↑ "(إعلان بدون عنوان)" . صحيفة ذا تاون كراير . 10 (32). سياتل: 7. 7 أغسطس 1915. تم الاطلاع عليه بتاريخ 25 يناير 2023 .
  71. ↑ ريد، رايان ج. "كتلة الخشب المعالجة بالكريوزوت: خطوة في تطور رصف سانت لويس" . سانت لويس، ميزوري: جمعية معالم سانت لويس . تم الاطلاع عليه بتاريخ 25 يناير 2023 .
  72. ↑ "رصف خشبي تاريخي من شارع ماركت في جالفستون" . جالفستون، تكساس: متحف مكتبة روزنبرغ . تم الاطلاع عليه بتاريخ 5 يناير 2023 .
  73. ↑ فارار 1880 ، الصفحات 412-417
  74. ↑ فارار 1893 ، الصفحات 1-25
  75. ↑ بيز 1862
  76. ↑ "توجيه المفوضية 2001/90/EC" . الجريدة الرسمية للجماعات الأوروبية . 27 أكتوبر 2001 – عبر eur-lex.europa.eu.
  77. ↑ "توجيه المفوضية 76/769/EEC" . الجريدة الرسمية للجماعات الأوروبية . 3 أكتوبر 2007 – عبر eur-lex.europa.eu.
  78. ↑ الهيئة التنفيذية للصحة والسلامة 2011
  79. ↑ مجلس الكريوزوت 2011
  80. ^ إيباخ وميلر 2007 ، 14-1 – 14-9
  81. ↑ فوريس 1940
  82. ↑ هانت وغارات 1967 ، ص 88
  83. ↑ ستيمسون 1914 ، ص 626
  84. ↑ ريتشاردسون 1993 ، ص 103
  85. ↑ هانت وغارات 1967 ، ص 97
  86. ^ Encyclopædia Britannica 1949 ، ص. 821
  87. ↑ "الكريوزوت (CASRN 8001-58-9)" . نظام معلومات المخاطر المتكامل (IRIS) . وكالة حماية البيئة الأمريكية. 7 سبتمبر 1988. مؤرشف من الأصل في 23 أغسطس 2000.
  88. ↑ وونغ وهاريس 2005
  89. 1 2 "حرائق التدفئة في المباني السكنية" (ملف PDF) . usfa.dhs.gov/ . 2006. مؤرشف من النسخة الأصلية (ملف PDF) بتاريخ 27-05-2010.
  90. 1 2 شوب، ليبو ورينغ 2008
  91. 1 2 سميث 2002
  92. 1 2 شوب 2012
  93. ↑ "الألكلة" . Dictionary.com . تم الاطلاع عليه بتاريخ 29-10-2016 .
  94. 1 2 كونيل 2005 ، الصفحات 376-379
  95. 1 2 3 4 5 6 بولونيني وآخرون 2002
  96. ↑ هوارد 1990 ، ص 311
  97. ↑ "2,3-ثنائي ميثيل فينول" . قاعدة بيانات PubChem . المركز الوطني لمعلومات التكنولوجيا الحيوية . تم الاسترجاع في 7 أبريل 2019 .
  98. 1 2 Balsama et al 1984
  99. ↑ "أنيسول" . قاعدة بيانات PubChem . المركز الوطني لمعلومات التكنولوجيا الحيوية . تم الاسترجاع في 7 أبريل 2019 .
  100. 1 2 كلارك وماكفارلاند 1991
  101. ↑ ويتكامب وبينيت 2011
  102. 1 2 3 4 إلدر ودريسلر 1988
  103. 1 2 3 4 5 6 نيف 2002
  104. ↑ "تحمض المحيطات" . البحار البكر . ناشيونال جيوغرافيك. مؤرشف من الأصل بتاريخ 29-08-2015.
  105. 1 2 3 راماناند وسوفليتا 1991
  106. 1 2 3 فيلبس ويونغ 1999
  107. 1 2 3 4 5 6 أرونسون وآخرون 1999
  108. 1 2 3 4 5 سمولينسكي وسوفليتا 1987
  109. ↑ لوفلي ولونيرجان 1990
  110. ↑ وانغ وآخرون 2004
  111. ↑ بوسرت ويونغ 1986
  112. 1 2 3 4 زازو وآخرون 2005
  113. ↑ "كوينون" . قاعدة بيانات PubChem . المركز الوطني لمعلومات التكنولوجيا الحيوية . تم الاسترجاع في 7 أبريل 2019 .
  114. ↑ "شبكات الغذاء المائية" . مورد تعليمي عن الحياة البحرية . الإدارة الوطنية للمحيطات والغلاف الجوي. فبراير 2019. تاريخ الاسترجاع : 8 أبريل 2019 .

مراجع