حمض البنزويك

📅 آخر تحديث: ٢٧ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٧ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 3 صور
الموسوعة الحرة

حمض البنزويك ( يُلفظ /bɛnˈzoʊ.ɪk/ ) هو مركب عضوي بلوري أبيض أو عديم اللون، صيغته الكيميائية C₆H₅COOH ، ويتكون من حلقة بنزين ( C₆H₆ ) مع مجموعة كربوكسيل ( -C (=O)OH ) . غالبًا ما يُختصر اسم مجموعة البنزويل إلى " Bz " ( لا يُخلط بينها وبين "Bn" المستخدمة للدلالة على البنزيل)، ولذلك يُشار إلى حمض البنزويك أيضًا بالاختصار BzOH، نظرًا لأن صيغة مجموعة البنزويل هي -C₆H₅COOH . وهو أبسط الأحماض الكربوكسيلية العطرية . اشتق اسمه من صمغ البنزوين ، الذي كان مصدره الوحيد لفترة طويلة.

يوجد حمض البنزويك طبيعياً في العديد من النباتات [ 9 ] ، ويُعدّ وسيطاً في التخليق الحيوي للعديد من المستقلبات الثانوية . تُستخدم أملاح حمض البنزويك كمواد حافظة للأغذية . كما يُعدّ حمض البنزويك مادةً أوليةً مهمةً للتخليق الصناعي للعديد من المواد العضوية الأخرى. تُعرف أملاح وإسترات حمض البنزويك باسم البنزوات ( تُلفظ : /ˈbɛnzoʊ.eɪts/ ) .

تاريخ

اكتُشف حمض البنزويك في القرن السادس عشر. ووصف نوستراداموس (1556) التقطير الجاف لصمغ البنزوين لأول مرة ، ثم ألكسيوس بيديمونتانوس (1560) وبليز دي فيجينير (1596). [ 10 ]

حدد جوستوس فون ليبيغ وفريدريش فولر تركيب حمض البنزويك. [ 11 ] كما بحث هذان الأخيران في كيفية ارتباط حمض الهيبوريك بحمض البنزويك.

في عام 1875 اكتشف سالكوفسكي الخصائص المضادة للفطريات لحمض البنزويك، وهو ما يفسر حفظ ثمار التوت البري المحتوية على البنزوات . [ 12 ] [ 13 ]

إنتاج

المستحضرات الصناعية

يتم إنتاج حمض البنزويك تجارياً عن طريق الأكسدة الجزئية للتولوين بالأكسجين :

أكسدة التولوين

يتم تحفيز هذه العملية بواسطة نفثينات الكوبالت أو المنغنيز . وتستخدم هذه العملية مواد وفيرة وتتم بنسبة إنتاج عالية. [ 14 ]

تضمنت أول عملية صناعية تفاعل بنزوتريكلوريد (ثلاثي كلورو ميثيل بنزين) مع هيدروكسيد الكالسيوم في الماء، باستخدام الحديد أو أملاح الحديد كعامل مساعد . يُحوّل بنزوات الكالسيوم الناتج إلى حمض البنزويك باستخدام حمض الهيدروكلوريك . يحتوي المنتج على كميات كبيرة من مشتقات حمض البنزويك المكلورة . لهذا السبب، كان يُستخلص حمض البنزويك للاستهلاك البشري عن طريق التقطير الجاف لصمغ البنزوين . أما الآن، فيُنتج حمض البنزويك الغذائي صناعيًا.

التخليق المختبري

حمض البنزويك رخيص ومتوفر بكثرة، لذا يُمارس تحضيره في المختبر بشكل أساسي لقيمته التعليمية. وهو تحضير شائع في المرحلة الجامعية الأولى.

يمكن تنقية حمض البنزويك عن طريق إعادة التبلور من الماء نظرًا لذوبانه العالي في الماء الساخن وقلة ذوبانه في الماء البارد. إن تجنب استخدام المذيبات العضوية في عملية إعادة التبلور يجعل هذه التجربة آمنة للغاية. عادةً ما تُعطي هذه العملية مردودًا يقارب 65%. [ 15 ]

عن طريق التحلل المائي

مثل النتريلات والأميدات الأخرى ، يمكن تحلل البنزونيتريل والبنزاميد إلى حمض البنزويك أو قاعدته المرافقة في الظروف الحمضية أو القاعدية.

من كاشف غرينيارد

يمكن تحويل بروموبنزين إلى حمض البنزويك عن طريق "كربوكسيل" بروميد فينيل المغنيسيوم الوسيط . [ 16 ] يوفر هذا التفاعل تمرينًا مناسبًا للطلاب لإجراء تفاعل غرينيارد ، وهو نوع مهم من تفاعلات تكوين روابط الكربون-كربون في الكيمياء العضوية. [ 17 ] [ 18 ] [ 19 ] [ 20 ] [ 21 ]

أكسدة مركبات البنزيل

يتأكسد كحول البنزيل [ 22 ] وكلوريد البنزيل وجميع مشتقات البنزيل تقريبًا بسهولة إلى حمض البنزويك.

الاستخدامات

يستهلك حمض البنزويك بشكل رئيسي في إنتاج الفينول عن طريق إزالة الكربوكسيل التأكسدية عند 300-400  درجة مئوية: [ 23 ]

C 6 H 5 CO 2 H + ½ O 2 → C 6 H 5 OH + CO 2

يمكن خفض درجة الحرارة المطلوبة إلى 200  درجة مئوية بإضافة كميات حفزية من أملاح النحاس الثنائي. ويمكن تحويل الفينول إلى سيكلوهكسانول ، وهو مادة أولية لتصنيع النايلون .

مادة أولية للملدنات

تُحضّر مُلدّنات البنزوات ، مثل إسترات الجليكول، وثنائي إيثيلين جليكول، وثلاثي إيثيلين جليكول، عن طريق تفاعل تبادل الإسترات بين بنزوات الميثيل والديول المقابل . [ 23 ] تُعدّ هذه المُلدّنات، التي تُستخدم بطريقة مشابهة لتلك المُشتقة من إستر حمض التيريفثاليك ، بدائل للفثالات . [ 23 ]

يُستخدم حمض البنزويك وأملاحه كمواد حافظة للأغذية ، ويُرمز لها بالأرقام E210 و E211 و E212 و E213 . يُثبط حمض البنزويك نمو العفن والخميرة [ 24 ] وبعض أنواع البكتيريا . يُضاف إما مباشرةً أو يُحضّر من تفاعلات مع أملاحه من الصوديوم أو البوتاسيوم أو الكالسيوم . تبدأ آلية عمله بامتصاص حمض البنزويك داخل الخلية. إذا انخفض الرقم الهيدروجيني داخل الخلية إلى 5 أو أقل، ينخفض ​​التخمر اللاهوائي للجلوكوز بواسطة إنزيم فوسفوفركتوكيناز بنسبة 95%. وبالتالي، تعتمد فعالية حمض البنزويك والبنزوات على الرقم الهيدروجيني للغذاء. [ 25 ] يستخدم حمض البنزويك والبنزوات ومشتقاتها كمواد حافظة للأطعمة والمشروبات الحمضية مثل عصائر الحمضيات ( حمض الستريك ) والمشروبات الغازية ( ثاني أكسيد الكربون ) والمشروبات الغازية ( حمض الفوسفوريك ) والمخللات ( الخل ) وغيرها من الأطعمة الحمضية.

تتراوح التركيزات النموذجية لحمض البنزويك كمادة حافظة في الأغذية بين 0.05 و0.1%. وتخضع الأطعمة التي يُسمح باستخدام حمض البنزويك فيها، والحدود القصوى لاستخدامه، لقوانين الغذاء المحلية. [ 26 ] [ 27 ]

وقد أثيرت مخاوف من أن حمض البنزويك وأملاحه قد تتفاعل مع حمض الأسكوربيك (فيتامين ج) في بعض المشروبات الغازية، مما يؤدي إلى تكوين كميات صغيرة من البنزين المسرطن . [ 28 ]

طبي

يُعد حمض البنزويك أحد مكونات مرهم ويتفيلد ، الذي يُستخدم لعلاج الأمراض الجلدية الفطرية مثل القوباء الحلقية وقدم الرياضي . [ 29 ] [ 30 ] وباعتباره المكون الرئيسي لصمغ البنزوين ، يُعد حمض البنزويك أيضًا مكونًا أساسيًا في كلٍ من صبغة البنزوين وبلسم الراهب. لهذه المنتجات تاريخ طويل من الاستخدام كمطهرات موضعية ومزيلات احتقان للاستنشاق .

استُخدم حمض البنزويك كمقشع ومسكن ومطهر في أوائل القرن العشرين . [ 31 ]

استخدامات متخصصة ومختبرية

في المختبرات التعليمية، يعتبر حمض البنزويك معيارًا شائعًا لمعايرة مسعر القنبلة . [ 32 ]

الآثار البيولوجية والصحية

يوجد حمض البنزويك بشكل طبيعي، وكذلك إستراته، في العديد من أنواع النباتات والحيوانات. وتوجد كميات ملحوظة منه في معظم أنواع التوت (حوالي 0.05%). تحتوي ثمار ناضجة من عدة أنواع من جنس التوت البري (مثل التوت البري ، V. vitis macrocarpon ؛ والتوت الأزرق ، V. myrtillus ) على ما يصل إلى 0.03-0.13% من حمض البنزويك الحر. كما يتكون حمض البنزويك في التفاح بعد إصابته بفطر Nectria galligena . أما بين الحيوانات، فقد تم تحديد حمض البنزويك بشكل أساسي في الأنواع القارتة أو العاشبة، مثل أحشاء وعضلات طائر التدرج الصخري ( Lagopus muta )، وكذلك في إفرازات غدد ذكور ثيران المسك ( Ovibos moschatus ) أو ذكور الفيلة الآسيوية ( Elephas maximus ). [ 33 ] يحتوي صمغ البنزوين على ما يصل إلى 20% من حمض البنزويك و40% من إسترات حمض البنزويك. [ 34 ]

من حيث عملية التخليق الحيوي ، يُنتج البنزوات في النباتات من حمض السيناميك . [ 35 ] وقد تم تحديد مسار من الفينول عبر 4-هيدروكسي بنزوات . [ 36 ]

ردود الفعل

يمكن أن تحدث تفاعلات حمض البنزويك إما في الحلقة العطرية أو في مجموعة الكربوكسيل .

خاتم عطري

تفاعلات الحلقة العطرية لحمض البنزويك
تفاعلات الحلقة العطرية لحمض البنزويك

سيحدث تفاعل الاستبدال العطري المحب للإلكترونات بشكل رئيسي في الموضع 3 بسبب مجموعة الكربوكسيل الساحبة للإلكترونات ؛ أي أن حمض البنزويك موجه نحو الوضع ميتا . [ 37 ]

مجموعة الكربوكسيل

تنطبق التفاعلات النموذجية للأحماض الكربوكسيلية أيضًا على حمض البنزويك. [ 23 ]

تفاعلات مجموعة حمض البنزويك
تفاعلات مجموعة حمض البنزويك

السلامة واستقلاب الثدييات

يُطرح على شكل حمض الهيبوريك . [ 38 ] يُستقلب حمض البنزويك بواسطة إنزيم بوتيرات-CoA ليغاز إلى منتج وسيط، بنزويل-CoA ، [ 39 ] والذي يُستقلب بدوره بواسطة إنزيم جليسين N- أسيل ترانسفيراز إلى حمض الهيبوريك. [ 40 ] يستقلب البشر التولوين الذي يُطرح أيضًا على شكل حمض الهيبوريك. [ 41 ]

بالنسبة للبشر، يقترح البرنامج الدولي للسلامة الكيميائية التابع لمنظمة الصحة العالمية أن الجرعة المتناولة المؤقتة المسموح بها هي 5 ملغم/كغم من وزن الجسم يوميًا. [ 33 ] تتمتع القطط بتحمل أقل بكثير لحمض البنزويك وأملاحه مقارنةً بالفئران والجرذان . قد تصل الجرعة المميتة للقطط إلى 300 ملغم/كغم من وزن الجسم. [ 42 ] تبلغ الجرعة المميتة الوسطية (LD50 ) عن طريق الفم للجرذان 3040 ملغم/كغم، وللفئران تتراوح بين 1940 و2263 ملغم/كغم. [ 33 ]    

في تايبيه ، تايوان، وجدت دراسة استقصائية صحية أجريت في عام 2010 أن 30% من المنتجات الغذائية المجففة والمخللة تحتوي على حمض البنزويك. [ 43 ]

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ تسمية المركبات العضوية  : توصيات الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية والأسماء المفضلة 2013 (الكتاب الأزرق) . كامبريدج: الجمعية الملكية للكيمياء . 2014. ص  745. doi : 10.1039/9781849733069-00648 . ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 "حمض البنزويك" . chemister.ru . تم الاطلاع عليه بتاريخ 24 أكتوبر 2018 .
  3. 1 2 3 4 سجل في قاعدة بيانات المواد GESTIS التابعة لمعهد السلامة والصحة المهنية
  4. ↑ سيديل، أثيرتون؛ لينكي، ويليام ف. (1952). ذوبانية المركبات غير العضوية والعضوية . فان نوستراند.
  5. 1 2 3 حمض البنزويك في لينستروم، بيتر جيه؛ مالارد، ويليام جي (محرران)؛ NIST Chemistry WebBook ، قاعدة بيانات NIST المرجعية القياسية رقم 69 ، المعهد الوطني للمعايير والتكنولوجيا، غايثرسبيرغ (ماريلاند) (تم الاسترجاع في 23-05-2014)
  6. ↑ هاريس، دانيال (2010). التحليل الكيميائي الكمي ( الطبعة الثامنة). نيويورك: دبليو إتش فريمان وشركاه. ص. AP12. ISBN   9781429254366.
  7. ↑ أولمستيد، ويليام ن.؛ بوردويل، فريدريك ج. (1980). "ثوابت ارتباط الأزواج الأيونية في ثنائي ميثيل سلفوكسيد". مجلة الكيمياء العضوية . 45 (16): 3299-3305 . doi : 10.1021/jo01304a033 .
  8. 1 2 3 شركة سيجما-ألدريتش ، حمض البنزويك . تم الاطلاع عليه بتاريخ 23-05-2014.
  9. ↑ "علماء يكشفون عن الخطوات الأخيرة لتكوين حمض البنزويك في النباتات" . أخبار الزراعة بجامعة بيردو.
  10. ^ نيومولر الزراعة العضوية (1988). Römpps Chemie-Lexikon (6 ed.). شتوتغارت: Frankh'sche Verlagshandlung. رقم ISBN  978-3-440-04516-9. OCLC 50969944 . 
  11. ^ ليبيج ج . وولر ف (1832). "Unter suchungen über das Radikal der Benzoesäure". أنالين دير كيمي . 3 (3): 249-282 . دوى : 10.1002/jlac.18320030302 . اتش دي ال : 2027/hvd.hxdg3f .
  12. ^ سالكوفسكي إي (1875). بيرل كلين فوشنشر . 12 : 297 – 298.{{cite journal}}: مفقود أو فارغ |title=( مساعدة )
  13. ↑ "خدمة الإرشاد التعاوني في كلاودبيريز" . www.uaf.edu .
  14. ↑ ويد، ليروي ج. (2014). الكيمياء العضوية ( طبعة بيرسون الدولية الجديدة). هارلو: بيرسون للتعليم المحدودة. ص 985. ISBN   978-1-292-02165-2.
  15. ↑ د. د. بيرين؛ و. ل. ف . أرماريجو (1988). تنقية المواد الكيميائية المختبرية ( الطبعة الثالثة). دار بيرغامون للنشر. ص 94. ISBN   978-0-08-034715-8.
  16. ↑ دونالد ل. بافيا (2004). مقدمة في تقنيات المختبرات العضوية: منهج مصغر . تومسون بروكس/كول. الصفحات 312-314 . ISBN  978-0-534-40833-6.
  17. ↑ شيرلي، د.أ. (1954). "تخليق الكيتونات من هاليدات الأحماض ومركبات المغنيسيوم والزنك والكادميوم العضوية المعدنية". التفاعلات العضوية 8 : 28-58 .
  18. ↑ هورين، د.م. (1991). "كربانيونات كاتيونات الفلزات القلوية والقلوية الترابية: (2) انتقائية تفاعلات إضافة الكربونيل". في: تروست، ب.م .؛ فليمنج، إ. (محرران). التخليق العضوي الشامل، المجلد 1: الإضافات إلى روابط π من نوع C - X، الجزء 1. إلسيفير ساينس . الصفحات 49-75 . doi : 10.1016/B978-0-08-052349-1.00002-0 . ISBN  978-0-08-052349-1.
  19. ↑ "تفاعل غرينيارد. تحضير حمض البنزويك" (ملف PDF) . كلية بورتلاند المجتمعية. مؤرشف من الأصل (ملف PDF) بتاريخ 26 فبراير 2015. تم الاطلاع عليه بتاريخ 12 مارس 2015 .>
  20. ↑ "التجربة 9: تخليق حمض البنزويك عبر كربنة كاشف غرينيارد" (ملف PDF) . جامعة ويسكونسن-ماديسون. مؤرشف من الأصل (ملف PDF) بتاريخ 23 سبتمبر 2015. تم الاطلاع عليه بتاريخ 12 مارس 2015 .
  21. ↑ "التجربة 3: تحضير حمض البنزويك" (ملف PDF) . جامعة تاوسون. مؤرشف من الأصل (ملف PDF) بتاريخ 13 أبريل 2015. تم الاطلاع عليه بتاريخ 12 مارس 2015 .>
  22. ↑ سانتوناستاسو، ماركو؛ فريكلي، سيمون جيه؛ ميدزياك، بيتر جيه؛ بريت، جيما إل؛ إدواردز، جينيفر كيه؛ هاتشينغز، غراهام جيه (21 نوفمبر 2014). "أكسدة كحول البنزيل باستخدام بيروكسيد الهيدروجين المُولّد في الموقع". بحوث وتطوير العمليات العضوية . 18 (11): 1455-1460 . doi : 10.1021/op500195e . ISSN 1083-6160 . 
  23. 1 2 3 4 ماكي، تاكاو؛ تاكيدا، كازو (2000). "حمض البنزويك ومشتقاته". موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . فاينهايم: وايلي-في سي إتش. doi : 10.1002/14356007.a03_555 . ISBN 978-3527306732.
  24. ↑ أ. د. وارث (1 ديسمبر 1991). "آلية عمل حمض البنزويك على فطر الزيجوساكاروميسيس بايلي: تأثيراته على مستويات نواتج الأيض الجليكولية، وإنتاج الطاقة، ودرجة الحموضة داخل الخلايا" . مجلة علم الأحياء الدقيقة التطبيقية والبيئية . 57 (12): 3410-3414 . Bibcode : 1991ApEnM..57.3410W . doi : 10.1128/AEM.57.12.3410-3414.1991 . PMC 183988. PMID 1785916 .  
  25. ↑ باستروروفا، إي.، دي كوستر، سي. جي.، بوم، جيه. جيه. (1997). "دراسة تحليلية للأحماض البنزويكية والسيناميكية الحرة والمرتبطة بالإستر في راتنجات صمغ البنزوين باستخدام GC-MS HPLC-frit FAB-MS". Phytochem Anal . 8 (2): 63–73 . doi : 10.1002/(SICI)1099-1565(199703)8:2 < 63::AID-PCA337 > 3.0.CO ; 2-Y .
  26. ↑ تفاصيل مجموعة إضافات الطعام على الإنترنت من GSFA: البنزوات (2006) . مؤرشف في 26 سبتمبر 2007 في Wayback Machine .
  27. ↑ توجيه البرلمان الأوروبي والمجلس رقم 95/2/EC الصادر في 20 فبراير 1995 بشأن المضافات الغذائية غير الملونات والمحليات (لا تتضمن نسخ المجلس آخر التعديلات على القانون) . مؤرشف في 19 أبريل 2003 على موقع Wayback Machine .
  28. ↑ «مؤشرات على احتمال تكوّن البنزين من حمض البنزويك في الأطعمة، رأي الخبراء رقم 013/2006 الصادر عن المعهد الاتحادي الألماني لتقييم المخاطر » (ملف PDF) . 1 ديسمبر/كانون الأول 2005. مؤرشف (ملف PDF) من النسخة الأصلية بتاريخ 26 أبريل/نيسان 2006. تاريخ الاطلاع: 30 مارس/آذار 2022 .
  29. ↑ "مرهم ويتفيلد" . مؤرشف من الأصل في 9 أكتوبر 2007. تم الاطلاع عليه في 15 أكتوبر 2007 .
  30. ↑ تشارلز أوينز ويلسون ؛ أولي جيسفولد؛ جون هـ. بلوك (2004). كتاب ويلسون وجيسفولد في الطب العضوي والصيدلة . ليبينكوت ويليامز وويلكنز. ص 234. ISBN  978-0-7817-3481-3.
  31. ↑ ليلارد، بنجامين (1919). "أقراص حمض البنزويك" . الصيدلي العملي ومراجعة المراجعات الصيدلانية .
  32. ↑ التجربة 2: استخدام مسعر القنبلة لتحديد طاقة الرنين للبنزين . مؤرشفة في 9 مارس 2012 في أرشيف الإنترنت .
  33. 1 2 3 "الوثيقة الدولية الموجزة لتقييم المواد الكيميائية 26: حمض البنزويك وبنزوات الصوديوم" .
  34. ↑ تومكوني ك، أوغاتا م (1972). "التقدير اللوني المباشر لحمض الهيبوريك في البول" . الكيمياء السريرية . 18 (4): 349-351 . doi : 10.1093/clinchem/18.4.349 . PMID 5012256 . 
  35. ↑ فوغت، ت. (2010). "التخليق الحيوي للفينيل بروبانويد" . النبات الجزيئي . 3 : 2-20 . doi : 10.1093/mp/ssp106 . PMID 20035037 . 
  36. ^ جوتو، بيير. فاليري كوتيه؛ ماري فرانس دوكيت؛ ريجان بوديت؛ فرانسوا ليبين؛ ريتشارد فيلمور؛ جان غي بيسيلون (يناير 2005). "Cryptanaerobacter phenolicus gen. nov., sp. nov.، وهي لاهوائية تحول الفينول إلى بنزوات عبر 4-هيدروكسي بنزوات" . المجلة الدولية لعلم الأحياء الدقيقة المنهجي والتطوري . 55 (1): 245-250 . دوى : 10.1099/ijs.0.02914-0 . بميد 15653882 . 
  37. ↑ بريستر، آر كيو؛ ويليامز، بي؛ فيليبس، آر (1955). "حمض 3،5-ثنائي نيتروبنزويك" . التخليق العضويالمجلدات المجمعة ، المجلد 3، صفحة 337  .
  38. ↑ لجنة خبراء مراجعة مكونات مستحضرات التجميل، بيندو ناير (2001). "التقرير النهائي حول تقييم سلامة كحول البنزيل، وحمض البنزويك، وبنزوات الصوديوم". المجلة الدولية لعلم السموم . 20 ( ملحق 3): 23-50 . doi : 10.1080/10915810152630729 . PMID 11766131. ​​S2CID 13639993 .  
  39. ^ "الزبدات-CoA ligase" . بريندا . الجامعة التقنية براونشفايغ . تم الاسترجاع 7 مايو 2014 .الركيزة/المنتج
  40. ^ "جلايسين N- أسيل ترانسفيراز" . بريندا . الجامعة التقنية براونشفايغ . تم الاسترجاع 7 مايو 2014 .الركيزة/المنتج
  41. ↑ كريبس، هـ. أ.، ويغينز ، د.، ستوبس، م. (1983). "دراسات حول آلية عمل البنزوات كمضاد للفطريات" . مجلة الكيمياء الحيوية . 214 (3): 657-663 . doi : 10.1042/bj2140657 . PMC 1152300. PMID 6226283 .  
  42. ↑ بيدفورد ، بي جي، وكلارك، إي جي (1972). "التسمم التجريبي بحمض البنزويك في القطط". مجلة الطب البيطري . 90 (3): 53-58 . doi : 10.1136/vr.90.3.53 (غير نشط في 11 يوليو 2025). PMID 4672555. S2CID 2553612 .  {{cite journal}}: صيانة CS1: رقم التعريف الرقمي غير نشط اعتبارًا من يوليو 2025 ( رابط )
  43. ↑ تشين، جيان؛ واي إل كاو (18 يناير 2010). "ما يقرب من 30% من الأطعمة المجففة والمخللة تفشل في فحوصات السلامة" . صحيفة تشاينا بوست . مؤرشف من الأصل في 11 يونيو 2011.