حرارة

حرارة
غالبًا ما يتم التعرف على شريط معدني ساخن متوهج يظهر التوهج ، وهو انبعاث الضوء بسبب درجة حرارته، كمصدر للحرارة.
الرموز الشائعة	${\displaystyle س}$
وحدة النظام الدولي للوحدات	جول
وحدات أخرى	الوحدة الحرارية البريطانية ، السعرات الحرارية
في وحدات النظام الدولي للوحدات الأساسية	كجم ⋅ م 2 ⋅ ثانية −2
البعد	${\displaystyle {\mathsf {L}}^{2}{\mathsf {M}}{\mathsf {T}}^{-2}}$

الديناميكا الحرارية
محرك كارنو الحراري الكلاسيكي
الفروع كلاسيكي إحصائية كيميائي الديناميكا الحرارية الكمومية التوازن  / عدم التوازن
القوانين صفر أولاً ثانية ثالث
الأنظمة نظام مغلق نظام مفتوح نظام معزول ولاية معادلة الحالة الغاز المثالي الغاز الحقيقي حالة المادة الطور (المادة) التوازن التحكم في مستوى الصوت الآلات الموسيقية العمليات متساوي الضغط متساوي الأضلاع متحاور أدياباتيك إيزنتروبيا إيزنثالبيك شبه ثابت متعدد الخواص التوسعة المجانية قابلية الانعكاس عدم الرجوع قابلية الرجوع إلى الوراء الدورات محركات حرارية مضخات الحرارة الكفاءة الحرارية
خصائص النظام ملحوظة: المتغيرات المترافقة مكتوبة بخط مائل مخططات العقارات خصائص مكثفة وواسعة النطاق وظائف العملية عمل حرارة وظائف الدولة درجة الحرارة  / الإنتروبيا  ( مقدمة ) الضغط  / الحجم الإمكانات الكيميائية  / عدد الجسيمات جودة البخار خصائص مخفضة
خصائص المواد قواعد بيانات العقارات السعة الحرارية النوعية  ${\displaystyle c=}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle \partial S}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle \partial T}$ الانضغاطية  ${\displaystyle \beta =-}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle \partial V}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle \partial p}$ التمدد الحراري  ${\displaystyle \alpha =}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle \partial V}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle \partial T}$
المعادلات مبرهنة كارنو نظرية كلاوزيوس العلاقة الأساسية قانون الغاز المثالي علاقات ماكسويل العلاقات المتبادلة بين أونسيجر معادلات بريدجمان جدول المعادلات الديناميكية الحرارية
الإمكانات الطاقة الحرة الإنتروبيا الحرة الطاقة الداخلية ${\displaystyle U(S,V)}$ المحتوى الحراري ${\displaystyle H(S,p)=U+pV}$ طاقة هلمهولتز الحرة ${\displaystyle A(T,V)=U-TS}$ طاقة جيبس ​​الحرة ${\displaystyle G(T,p)=H-TS}$
تاريخ ثقافة تاريخ عام إنتروبيا قوانين الغازات آلات الحركة الدائمة فلسفة الانتروبيا والزمن الإنتروبيا والحياة سقاطة براونية شيطان ماكسويل مفارقة الموت الحراري مفارقة لوشميدت التآزر النظريات نظرية السعرات الحرارية Vis viva ("القوة الحية") المكافئ الميكانيكي للحرارة القوة الدافعة المنشورات الرئيسية استفسار حول المصدر ... الاحتكاك حول توازن المواد غير المتجانسة Reflections on the Motive Power of Fire Timelines Thermodynamics Heat engines Art Education Maxwell's thermodynamic surface Entropy as energy dispersal
Scientists Bernoulli Boltzmann Bridgman Carathéodory Carnot Clapeyron Clausius de Donder Duhem Gibbs von Helmholtz Joule Kelvin Lewis Massieu Maxwell von Mayer Nernst Onsager Planck Rankine Smeaton Stahl Tait Thompson van der Waals Waterston
Other Nucleation Self-assembly Self-organization Order and disorder
Category
v t e

في الديناميكا الحرارية ، الحرارة هي الطاقة المنقولة بين نظام ترموديناميكي ومحيطه من خلال أوضاع أخرى غير العمل الترموديناميكي ونقل المادة. هذه الأوضاع هي مجهرية، وخاصة التوصيل الحراري والإشعاع والاحتكاك ، على عكس الأوضاع العيانية والعمل الترموديناميكي ونقل المادة. ^[1] بالنسبة للنظام المغلق (باستثناء نقل المادة)، فإن الحرارة المتضمنة في عملية ما هي الفرق في الطاقة الداخلية بين الحالة النهائية والحالة الأولية للنظام، مطروحًا منها العمل المنجز في العملية. ^[2] بالنسبة للنظام المغلق، هذه هي صياغة القانون الأول للديناميكا الحرارية .

القياس الحراري هو قياس كمية الطاقة المنقولة على شكل حرارة من خلال تأثيرها على حالات الأجسام المتفاعلة، على سبيل المثال، من خلال كمية الجليد المذاب أو من خلال التغير في درجة حرارة الجسم. ^[3]

في النظام الدولي للوحدات (SI)، وحدة قياس الحرارة، كشكل من أشكال الطاقة، هي الجول (J).

تُستخدم كلمة "حرارة" أيضًا في الهندسة بمعاني مختلفة أخرى، وتظهر أيضًا في اللغة العادية، ولكن هذا ليس موضوع المقال الحالي.

كشكل من أشكال الطاقة، فإن الحرارة لها وحدة جول (J) في النظام الدولي للوحدات (SI). بالإضافة إلى ذلك، تستخدم العديد من الفروع التطبيقية للهندسة وحدات تقليدية أخرى، مثل الوحدة الحرارية البريطانية (BTU) والسعرة الحرارية . الوحدة القياسية لمعدل التسخين هي الواط (W)، والتي تُعرف بأنها جول واحد في الثانية.

تم تقديم الرمز Q للحرارة بواسطة رودولف كلوزيوس وماككورن رانكين في حوالي عام  1859. ^[4]

الحرارة المنبعثة من نظام إلى محيطه هي بالاتفاق، كمساهم في الطاقة الداخلية، كمية سلبية ( Q < 0 )؛ عندما يمتص النظام الحرارة من محيطه، تكون موجبة ( Q > 0 ). يُشار إلى معدل انتقال الحرارة، أو تدفق الحرارة لكل وحدة زمنية، بواسطة ، لكنه ليس مشتقًا زمنيًا لدالة الحالة (والتي يمكن كتابتها أيضًا باستخدام تدوين النقاط) لأن الحرارة ليست دالة حالة. ^{[5] يُعرَّف} تدفق الحرارة بأنه معدل انتقال الحرارة لكل وحدة مساحة مقطعية (وات لكل متر مربع). ${\displaystyle {\dot {Q}}}$

في اللغة العامة، تشير كلمة "حرارة" أو "دفء" في اللغة الإنجليزية، تمامًا كما تشير كلمة chaleur في الفرنسية ، وكلمة Hitze أو Wärme في الألمانية ، وكلمة calor في اللاتينية ، وكلمة θάλπος في اليونانية ، وما إلى ذلك، إلى الطاقة الحرارية أو درجة الحرارة ، أو الإدراك البشري لها. وفي وقت لاحق، أصبحت كلمة chaleur (كما استخدمها سادي كارنو )، و"حرارة"، وكلمة Wärme مكافئات أيضًا كمصطلحات علمية محددة في مرحلة مبكرة من الديناميكا الحرارية. إن التكهنات حول "الحرارة" كشكل منفصل من أشكال المادة لها تاريخ طويل، ويشمل نظرية الفلوجستون ، ونظرية السعرات الحرارية ، والنار . تستبعد العديد من التجارب التاريخية الدقيقة والمتأنية عمليًا الاحتكاك والعمل الميكانيكي والديناميكي الحراري ونقل المادة، وتبحث في نقل الطاقة فقط عن طريق التوصيل الحراري والإشعاع. تقدم مثل هذه التجارب دعمًا عقلانيًا مثيرًا للإعجاب لنظرية السعرات الحرارية للحرارة. ولمراعاة التغيرات في الطاقة الداخلية بسبب الاحتكاك، والعمل الميكانيكي والديناميكي الحراري أيضًا، تم استبدال النظرية الحرارية، في حوالي نهاية القرن الثامن عشر، بالنظرية "الميكانيكية" للحرارة، والتي يتم قبولها اليوم.

مع بدء علماء العصر الحديث المبكر في تبني وجهة النظر القائلة بأن المادة تتكون من جسيمات، كان هناك افتراض واسع النطاق بوجود علاقة وثيقة بين الحرارة والحركة، أو حتى تكافؤ المفاهيم، وهو ما عبر عنه الفيلسوف الإنجليزي فرانسيس بيكون بجرأة في عام 1620. "لا ينبغي أن نتصور أن الحرارة تولد الحركة، أو حرارة الحركة ... ولكن جوهر الحرارة ... هو الحركة ولا شيء غير ذلك". ^[6] لم يتم توضيح التمييز بين الحرارة ودرجة الحرارة بشكل واضح حتى منتصف القرن الثامن عشر.

لقد ناقش الفلاسفة موضوع الحرارة بلغة عادية. ومن الأمثلة على ذلك هذا الاقتباس من عام 1720 للفيلسوف الإنجليزي جون لوك :

الحرارة هي اهتزاز شديد للأجزاء غير المحسوسة من الجسم، مما ينتج فينا ذلك الإحساس الذي من خلاله نسمي الجسم ساخنًا ؛ لذا فإن ما هو حرارة في إحساسنا ، ليس في الجسم سوى حركة . هذا يظهر بالمناسبة، حيث يتم إنتاج الحرارة: لأننا نرى أن فرك مسمار نحاسي على لوح سيجعله ساخنًا جدًا؛ وغالبًا ما تكون محاور العربات والمركبات ساخنة، وأحيانًا إلى درجة أنها تشتعل فيها النيران، عن طريق فرك محور العجلة عليها. ^[7]

وقد استشهد بهذا المصدر مرارًا وتكرارًا الفيزيائي الإنجليزي جيمس بريسكوت جول . كما تم تفسير انتقال الحرارة من خلال حركة الجسيمات. كتب الفيزيائي والكيميائي الاسكتلندي جوزيف بلاك : "لقد افترض الكثيرون أن الحرارة هي حركة مرتجفة ... لجسيمات المادة، والتي ... الحركة التي تصوروا أنها تنتقل من جسم إلى آخر." ^{[8] كان لكتاب} جون تيندال " الحرارة تعتبر نمطًا للحركة" (1863) دورًا فعالاً في نشر فكرة الحرارة كحركة بين عامة الناس الناطقين باللغة الإنجليزية. تم تطوير النظرية في المنشورات الأكاديمية باللغات الفرنسية والإنجليزية والألمانية.

إن التمييز غير المعلن بين الحرارة و"السخونة" قد يكون قديماً جداً، حيث يُنظر إلى الحرارة باعتبارها شيئاً يعتمد على كمية المادة الساخنة، "الحرارة"، والتي ربما تختلف بشكل غامض عن نوعية "السخونة". في عام 1723، قام عالم الرياضيات الإنجليزي بروك تايلور بقياس درجة الحرارة - تمدد السائل في ميزان حرارة - لمخاليط من كميات مختلفة من الماء الساخن في الماء البارد. وكما كان متوقعاً، كانت الزيادة في درجة الحرارة متناسبة مع نسبة الماء الساخن في الخليط. والتمييز بين الحرارة ودرجة الحرارة مُعبر عنه ضمناً في الجملة الأخيرة من تقريره. ^[9]

لقد ملأت الأوعية على التوالي بجزء واحد، واثنين، وثلاثة، وما إلى ذلك من الماء الساخن المغلي، والباقي بارد... وبعد أن لاحظت أولاً مكان وقوف ميزان الحرارة في الماء البارد، وجدت أن ارتفاعه من تلك العلامة... كان متناسبًا بدقة مع كمية الماء الساخن في الخليط، أي مع درجة الحرارة.

في عام 1748، نُشر تقرير في مجلة إدنبرة للمقالات الفيزيائية والأدبية عن تجربة أجراها الطبيب والكيميائي الاسكتلندي ويليام كولين . استخدم كولين مضخة هواء لخفض الضغط في وعاء به ثنائي إيثيل الأثير . غلى الأثير، بينما لم يتم سحب أي حرارة منه، وانخفضت درجة حرارته. ^{[10] [11]} وفي عام 1758 في يوم دافئ في كامبريدج بإنجلترا، أجرى بنيامين فرانكلين وزميله العالم جون هادلي تجربة عن طريق ترطيب كرة مقياس حرارة الزئبق باستمرار بالأثير واستخدام المنفاخ لتبخير الأثير. ^{[12] مع كل} تبخر لاحق ، يقرأ مقياس الحرارة درجة حرارة أقل، ليصل في النهاية إلى 7 درجات فهرنهايت (-14 درجة مئوية).

في عام 1756 أو بعد ذلك بفترة وجيزة، بدأ جوزيف بلاك، صديق كولين ومساعده السابق، دراسة موسعة للحرارة. ^[11] في عام 1760، أدرك بلاك أنه عندما يتم خلط مادتين مختلفتين لهما كتلة متساوية ولكن بدرجات حرارة مختلفة، فإن التغيرات في عدد الدرجات في المادتين تختلف، على الرغم من أن الحرارة التي تكتسبها المادة الأكثر برودة وتفقدها المادة الأكثر سخونة هي نفسها. روى بلاك تجربة أجراها دانييل جابرييل فهرنهايت نيابة عن الطبيب الهولندي هيرمان بورهاف . من أجل الوضوح، وصف بعد ذلك متغيرًا افتراضيًا ولكنه واقعي للتجربة: إذا تم خلط كتل متساوية من 100 درجة فهرنهايت من الماء و150 درجة فهرنهايت من الزئبق، فإن درجة حرارة الماء تزيد بمقدار 20 درجة وتنخفض درجة حرارة الزئبق بمقدار 30 درجة (كلاهما يصل إلى 120 درجة فهرنهايت)، على الرغم من أن الحرارة التي يكتسبها الماء ويفقدها الزئبق هي نفسها. أوضح هذا التمييز بين الحرارة ودرجة الحرارة. كما قدم مفهوم السعة الحرارية النوعية ، والتي تختلف باختلاف المواد. كتب بلاك: "الزئبق ... لديه قدرة أقل على نقل الحرارة من الماء." ^{[13] [10]}

في أبحاثه عن الحرارة النوعية، استخدم بلاك وحدة قياس للحرارة أطلق عليها "درجات الحرارة" - على عكس "درجات" درجة الحرارة فقط. كانت هذه الوحدة تعتمد على السياق ولا يمكن استخدامها إلا عندما تكون الظروف متطابقة. كانت تستند إلى التغير في درجة الحرارة مضروبًا في كتلة المادة المعنية. ^[14]

"إذا كان الحجر والماء ... متساويين في الحجم ... فإن الماء يسخن بمقدار 10 درجات، والحجر ... يبرد بمقدار 20 درجة؛ ولكن إذا ... كان الحجر يحتوي فقط على خمسين جزءًا من كتلة الماء، فلا بد أنه كان ... أكثر سخونة بمقدار 1000 درجة قبل غمره في الماء مما هو عليه الآن، لأنه بخلاف ذلك لم يكن ليتمكن من نقل 10 درجات من الحرارة إلى ... [الماء].

كان معروفًا أنه عندما ترتفع درجة حرارة الهواء فوق درجة التجمد - يصبح الهواء حينها مصدرًا واضحًا للحرارة - يذوب الثلج ببطء شديد وتكون درجة حرارة الثلج الذائب قريبة من نقطة التجمد. ^[15] في عام 1757، بدأ بلاك في التحقيق فيما إذا كانت الحرارة مطلوبة، لذلك، لذوبان مادة صلبة، بغض النظر عن أي ارتفاع في درجة الحرارة. بقدر ما يعرف بلاك، كانت النظرة العامة في ذلك الوقت هي أن الذوبان مصحوب حتمًا بزيادة طفيفة في درجة الحرارة، وأنه لا يلزم المزيد من الحرارة أكثر مما تتطلبه الزيادة في درجة الحرارة في حد ذاتها. ومع ذلك، سرعان ما تمكن بلاك من إظهار أن هناك حاجة إلى قدر أكبر بكثير من الحرارة أثناء الذوبان مما يمكن تفسيره بزيادة درجة الحرارة وحدها. ^{[16] [17]} كان قادرًا أيضًا على إظهار أن الحرارة تنطلق من السائل أثناء تجميده؛ مرة أخرى، أكثر بكثير مما يمكن تفسيره بانخفاض درجة حرارته وحدها. ^[18]

في عام 1762، أعلن بلاك عن البحث والنتائج التالية لجمعية من الأساتذة في جامعة جلاسكو. ^[19] وضع بلاك كتلتين متساويتين من الجليد عند 32 درجة فهرنهايت (0 درجة مئوية) والماء عند 33 درجة فهرنهايت (0.6 درجة مئوية) على التوالي في حاويتين متطابقتين منفصلتين جيدًا. تم تسخين الماء والجليد بالتساوي إلى 40 درجة فهرنهايت بواسطة الهواء في الغرفة، والذي كان عند 47 درجة فهرنهايت (8 درجات مئوية) ثابتة. وبالتالي، تلقى الماء 40 - 33 = 7 "درجات حرارة". تم تسخين الجليد لمدة أطول 21 مرة وبالتالي تلقى 7 × 21 = 147 "درجة حرارة". ^[أ] زادت درجة حرارة الجليد بمقدار 8 درجات فهرنهايت. امتص الجليد الآن 8 "درجات حرارة" إضافية، والتي أطلق عليها بلاك الحرارة المحسوسة ، والتي تتجلى في تغير في درجة الحرارة، والتي يمكن الشعور بها وقياسها. 147 – 8 = 139 "درجة حرارة" تم امتصاصها أيضًا كحرارة كامنة ، تتجلى في تغير الطور وليس تغير درجة الحرارة. ^{[20] [21]}

أظهر بلاك بعد ذلك أن درجة حرارة الماء البالغة 176 درجة فهرنهايت كانت مطلوبة لإذابة كتلة مساوية من الجليد حتى تصل إلى 32 درجة فهرنهايت. لذا، يبدو الآن أن 176 – 32 = 144 "درجة حرارة" مطلوبة لإذابة الجليد. القيمة الحديثة لحرارة انصهار الجليد ستكون 143 "درجة حرارة" على نفس المقياس (79.5 "درجة حرارة مئوية"). ^{[22] [19]}

أخيرًا، قام بلاك بزيادة درجة حرارة وتبخير كتلتين متساويتين من الماء على التوالي من خلال التسخين المتساوي. وأظهر أن 830 "درجة حرارة" كانت مطلوبة للتبخر؛ مرة أخرى بناءً على الوقت المطلوب. القيمة الحديثة لحرارة تبخر الماء ستكون 967 "درجة حرارة" على نفس المقياس. ^[23]

المسعر هو جهاز يستخدم لقياس السعة الحرارية ، وكذلك الحرارة الممتصة أو المنبعثة في التفاعلات الكيميائية أو التغيرات الفيزيائية . في عام 1780، استخدم الكيميائي الفرنسي أنطوان لافوازييه مثل هذا الجهاز - والذي أطلق عليه اسم "المسعر" - للتحقيق في الحرارة المنبعثة عن طريق التنفس ، من خلال ملاحظة كيف تذيب هذه الحرارة الثلج المحيط بجهازه. ^{[24] [ب]} تم استخدام ما يسمى بمسعر الجليد في الفترة من 1782 إلى 1783 بواسطة لافوازييه وزميله بيير سيمون لابلاس لقياس الحرارة المنبعثة في تفاعلات كيميائية مختلفة. تذيب الحرارة المنبعثة كمية معينة من الجليد، وكانت الحرارة المطلوبة لإذابة كمية معينة من الجليد معروفة مسبقًا. ^[25]

غالبًا ما يُعزى الفهم الحديث للحرارة جزئيًا إلى نظرية تومسون الميكانيكية للحرارة عام 1798 ( استقصاء تجريبي بشأن مصدر الحرارة المثارة بالاحتكاك )، والتي افترضت مكافئًا ميكانيكيًا للحرارة . كان للتعاون بين نيكولاس كليمنت وسادي كارنو ( تأملات في القوة الدافعة للنار ) في عشرينيات القرن التاسع عشر بعض التفكير ذي الصلة على نفس الخطوط. ^[26] في عام 1842، ولّد يوليوس روبرت ماير الحرارة عن طريق الاحتكاك في لب الورق وقاس ارتفاع درجة الحرارة. ^[27] في عام 1845، نشر جول ورقة بعنوان المكافئ الميكانيكي للحرارة ، حيث حدد قيمة عددية لكمية العمل الميكانيكي المطلوب "لإنتاج وحدة من الحرارة"، بناءً على إنتاج الحرارة عن طريق الاحتكاك في مرور الكهرباء عبر المقاوم وفي دوران مجداف في حوض من الماء. ^[28] نضجت نظرية الديناميكا الحرارية الكلاسيكية في الخمسينيات والستينيات من القرن التاسع عشر.

في عام 1850، رفض كلاوسيوس مبدأ الحفاظ على الحرارة، رداً على تجارب جول لإنتاج الحرارة عن طريق الاحتكاك، وكتب:

إننا إذا افترضنا أن الحرارة، مثل المادة، لا يمكن أن تقل كميتها، فلابد وأن نفترض أيضاً أنها لا يمكن أن تزداد؛ ولكن من المستحيل تقريباً أن نفسر ارتفاع درجة الحرارة الناتج عن الاحتكاك بطريقة أخرى غير افتراض حدوث زيادة فعلية في الحرارة. إن التجارب الدقيقة التي أجراها جول، الذي طور الحرارة بطرق مختلفة من خلال تطبيق القوة الميكانيكية، تؤكد بشكل شبه مؤكد ليس فقط إمكانية زيادة كمية الحرارة، بل وأيضاً حقيقة أن الحرارة الناتجة حديثاً تتناسب طردياً مع العمل المبذول في إنتاجها. ومن الجدير بالملاحظة أيضاً أن العديد من الحقائق قد ظهرت مؤخراً والتي تميل إلى الإطاحة بالفرضية القائلة بأن الحرارة هي نفسها جسم، وإثبات أنها تتكون من حركة الجسيمات النهائية للأجسام. ^[29]

تم تقديم دالة العملية Q بواسطة رودولف كلاوسيوس في عام 1850. وصفها كلاوسيوس بالمركب الألماني Wärmemenge ، والذي يُترجم إلى "كمية الحرارة". ^[29]

في نظريته للحرارة عام 1871، وضع جيمس كليرك ماكسويل أربعة شروط لتعريف الحرارة:

• هو شيء يمكن أن ينتقل من جسم إلى آخر ، وفقًا للقانون الثاني للديناميكا الحرارية .
• إنها كمية قابلة للقياس ، وبالتالي يمكن التعامل معها رياضيا.
• لا يمكن التعامل معه كمادة مادية ، لأنه من الممكن أن يتحول إلى شيء ليس مادة مادية، مثل العمل الميكانيكي .
• الحرارة هي أحد أشكال الطاقة . ^[30]

في عام 1907، نشر جي إتش برايان تحقيقًا حول أساسيات الديناميكا الحرارية، الديناميكا الحرارية: أطروحة تمهيدية تتعامل بشكل أساسي مع المبادئ الأولى وتطبيقاتها المباشرة ، بي جي تيوبنر، لايبزيغ.

كان برايان يكتب عندما تم تأسيس الديناميكا الحرارية تجريبياً، لكن الناس كانوا لا يزالون مهتمين بتحديد بنيتها المنطقية. ينتمي عمل كاراثيودوري عام 1909 أيضًا إلى هذه الحقبة التاريخية. كان برايان فيزيائيًا بينما كان كاراثيودوري عالم رياضيات.

بدأ برايان أطروحته بفصل تمهيدي عن مفهومي الحرارة ودرجة الحرارة. ويعطي مثالاً حيث يتناقض مفهوم التسخين كرفع درجة حرارة الجسم مع مفهوم التسخين كنقل كمية من الحرارة إلى ذلك الجسم.

لقد عرّف التحول الأدياباتي بأنه ذلك التحول الذي لا يكتسب فيه الجسم حرارة ولا يفقدها. وهذا لا يتطابق تمامًا مع تعريف التحول الأدياباتي بأنه ذلك الذي يحدث لجسم محاط بجدران غير منفذة للإشعاع والتوصيل.

لقد اعترف بالقياس الحراري كوسيلة لقياس كمية الحرارة. كما اعترف بأن الماء له درجة حرارة ذات كثافة قصوى . وهذا يجعل الماء غير مناسب كمادة قياس حراري حول تلك الدرجة. لقد كان ينوي تذكير القراء بالسبب الذي جعل علماء الديناميكا الحرارية يفضلون مقياسًا مطلقًا لدرجة الحرارة، بغض النظر عن خصائص مادة قياس حراري معينة.

وبدأ الفصل الثاني من كتابه بالاعتراف بالاحتكاك كمصدر للحرارة، بواسطة بنيامين تومسون ، وهمفري ديفي ، وروبرت ماير ، وجيمس بريسكوت جول .

وقد صاغ القانون الأول للديناميكا الحرارية ، أو مبدأ ماير-جول على النحو التالي:

عندما تتحول الحرارة إلى عمل أو على العكس يتحول العمل إلى حرارة، فإن كمية الحرارة المكتسبة أو المفقودة تتناسب طرديًا مع كمية العمل المفقود أو المكتسب. ^[31]

وكتب:

إذا تم قياس الحرارة بوحدات ديناميكية فإن المكافئ الميكانيكي يصبح مساويًا للواحد، وتفترض معادلات الديناميكا الحرارية شكلًا أبسط وأكثر تناسقًا. ^[31]

وقد أوضح كيف أن نظرية السعرات الحرارية التي وضعها لافوازييه ولابلاس كانت منطقية من حيث القياس الحراري البحت، على الرغم من أنها فشلت في تفسير تحويل العمل إلى حرارة من خلال آليات مثل الاحتكاك وتوصيل الكهرباء.

وبعد أن حدد كمية الحرارة بشكل عقلاني، انتقل إلى النظر في القانون الثاني، بما في ذلك تعريف كلفن لدرجة الحرارة الديناميكية الحرارية المطلقة.

وفي المادة 41 كتب:

         §41. عدم واقعية العمليات العكسية من الناحية الفيزيائية. في الطبيعة، تكون جميع الظواهر غير قابلة للعكس بدرجة أكبر أو أقل. توفر حركات الأجرام السماوية أقرب التقريبات للحركات العكسية، لكن الحركات التي تحدث على هذه الأرض تتأخر إلى حد كبير بسبب الاحتكاك واللزوجة والمقاومات الكهربائية وغيرها، وإذا تم عكس السرعات النسبية للأجسام المتحركة، فإن هذه المقاومات ستظل تؤخر الحركات النسبية ولن تسرعها كما ينبغي إذا كانت الحركات عكسية تمامًا. ^[31]

ثم ذكر مبدأ حفظ الطاقة.

ثم كتب:

فيما يتعلق بالظواهر غير القابلة للعكس، يتعين علينا افتراض البديهيات التالية.

         (1) إذا كان النظام قادرًا على الخضوع لتغيير لا رجعة فيه، فإنه سيفعل ذلك.

         (2) لا يمكن أن يحدث تغيير قابل للعكس تمامًا من تلقاء نفسه؛ ولا يمكن اعتبار مثل هذا التغيير إلا الشكل المحدد للتغيير غير القابل للعكس. ^[31]

وفي الصفحة 46، وهو يفكر في الأنظمة المغلقة في الاتصال الحراري، كتب:

وهكذا نصل إلى افتراض نظام يمكن فيه للطاقة أن تنتقل من عنصر إلى آخر بطريقة أخرى غير أداء العمل الميكانيكي . ^[31]

وفي الصفحة 47، وهو لا يزال يفكر في الأنظمة المغلقة في الاتصال الحراري، كتب:

         §58. كمية الحرارة. التعريف. عندما تتدفق الطاقة من نظام أو جزء من نظام إلى آخر بخلاف أداء العمل، فإن الطاقة المنقولة بهذه الطريقة تسمى حرارة . ^[31]

وفي الصفحة 48 كتب:

         § 59. عندما يؤثر جسمان حرارياً على بعضهما البعض فإن كميات الحرارة التي يكتسبها أحدهما ويفقدها الآخر ليست بالضرورة متساوية.

         في حالة الأجسام البعيدة، يمكن أخذ الحرارة من الوسط الفاصل أو نقلها إليه.

         يمكن تعريف كمية الحرارة التي يتلقاها أي جزء من الأثير بنفس الطريقة التي يتم بها تعريف كمية الحرارة التي يتلقاها جسم مادي. [كان يفكر في الإشعاع الحراري.]

         هناك استثناء مهم آخر يحدث عندما يحدث الانزلاق بين جسمين خشنين متلامسين. فالمجموع الجبري للأعمال المبذولة يختلف عن الصفر، وذلك لأنه على الرغم من تساوي الفعل ورد الفعل وتعارضهما فإن سرعات أجزاء الجسمين المتلامسين مختلفة. وعلاوة على ذلك فإن العمل المفقود في هذه العملية لا يزيد من الطاقة الكامنة المتبادلة للنظام ولا يوجد وسط فاصل بين الجسمين. وما لم يكن من الممكن تفسير الطاقة المفقودة بطرق أخرى (كما هو الحال عندما ينتج الاحتكاك الكهرباء)، فإن ذلك يتبع من مبدأ حفظ الطاقة أن المجموع الجبري لكميات الحرارة التي يكتسبها النظامان يساوي كمية العمل المفقود بسبب الاحتكاك. [وقد ردد بريدجمان هذه الفكرة، كما هو مذكور أعلاه.] ^[31]

يعتمد التعريف المشهور والمتكرر للحرارة في الديناميكا الحرارية على عمل كاراثيودوري (1909)، الذي يشير إلى العمليات في نظام مغلق. ^{[32] [33] [34] [35] [36] [37]} كان كاراثيودوري يستجيب لاقتراح ماكس بورن بفحص البنية المنطقية للديناميكا الحرارية.

يمكن تحديد الطاقة الداخلية U _X لجسم في حالة عشوائية X من خلال كميات العمل التي يؤديها الجسم بشكل ثابت على محيطه عندما يبدأ من حالة مرجعية O. يتم تقييم هذا العمل من خلال الكميات المحددة في محيط الجسم. من المفترض أنه يمكن تقييم هذا العمل بدقة، دون خطأ بسبب الاحتكاك في المحيط؛ لا يستبعد هذا التعريف الاحتكاك في الجسم. يتم تعريف الأداء الأدياباتي للعمل من حيث الجدران الأدياباتية، والتي تسمح بنقل الطاقة كعمل، ولكن لا يوجد نقل آخر للطاقة أو المادة. على وجه الخصوص، لا تسمح بمرور الطاقة كحرارة. وفقًا لهذا التعريف، فإن العمل الذي يتم إجراؤه بشكل ثابت يكون مصحوبًا بشكل عام بالاحتكاك داخل النظام أو الجسم الديناميكي الحراري. من ناحية أخرى، وفقًا لكاراثيودوري (1909)، توجد أيضًا جدران غير ثابتة الحرارة ، والتي يُفترض أنها نفاذة للحرارة فقط.

بالنسبة لتعريف كمية الطاقة المنقولة على أنها حرارة، فمن المعتاد أن نتصور أن حالة عشوائية ذات أهمية Y يتم الوصول إليها من الحالة O من خلال عملية تتكون من مكونين، أحدهما معزول حراريًا والآخر غير معزول حراريًا. من أجل الراحة، يمكننا أن نقول إن المكون المعزول حراريًا كان مجموع العمل الذي قام به الجسم من خلال تغير الحجم من خلال حركة الجدران بينما تم تحويل الجدار غير المعزول حراريًا مؤقتًا إلى معزول حراريًا، وعمل معزول حراريًا متساوي الحرارة. إذن، المكون غير المعزول حراريًا هو عملية نقل الطاقة عبر الجدار الذي يمرر الحرارة فقط، والتي أصبحت متاحة حديثًا لغرض هذا النقل، من المحيط إلى الجسم. التغيير في الطاقة الداخلية للوصول إلى الحالة Y من الحالة O هو الفرق بين كميتي الطاقة المنقولة.

على الرغم من أن كاراثيودوري نفسه لم يذكر مثل هذا التعريف، إلا أنه من المعتاد في الدراسات النظرية بعد عمله تعريف الحرارة، Q ، للجسم من محيطه، في العملية المركبة للتغيير إلى الحالة Y من الحالة O ، على أنها التغير في الطاقة الداخلية، Δ U _Y ، ناقص مقدار العمل، W ، الذي يقوم به الجسم على محيطه بواسطة العملية الأدياباتية، بحيث Q = Δ U _Y − W.

في هذا التعريف، ومن أجل الدقة المفاهيمية، لا يتم تحديد كمية الطاقة المنقولة كحرارة بشكل مباشر من حيث العملية غير الأدياباتية. يتم تعريفها من خلال معرفة متغيرين على وجه التحديد، تغير الطاقة الداخلية وكمية العمل الأدياباتي المنجز، لعملية التغيير المركبة من الحالة المرجعية O إلى الحالة التعسفية Y. من المهم ألا يتضمن هذا صراحةً كمية الطاقة المنقولة في المكون غير الأدياباتي للعملية المركبة. يُفترض هنا أن كمية الطاقة المطلوبة للانتقال من الحالة O إلى الحالة Y ، أو تغير الطاقة الداخلية، معروفة، بشكل مستقل عن العملية المركبة، من خلال تحديد من خلال عملية أدياباتية بحتة، مثل تلك المستخدمة لتحديد الطاقة الداخلية للحالة X أعلاه. الدقة التي يتم تقديرها في هذا التعريف هي أنه يوجد نوع واحد فقط من نقل الطاقة يُعترف به باعتباره أساسيًا: الطاقة المنقولة كعمل. يُعتبر نقل الطاقة كحرارة كمية مشتقة. يُنظر إلى تفرد العمل في هذا المخطط لضمان دقة ونقاء المفهوم. إن النقاء المفاهيمي لهذا التعريف، الذي يستند إلى مفهوم الطاقة المنقولة كعمل كمفهوم مثالي، يعتمد على فكرة مفادها أن بعض العمليات الخالية من الاحتكاك وغير القابلة للتبدد لنقل الطاقة يمكن أن تتحقق في الواقع الفيزيائي. ومن ناحية أخرى، يؤكد لنا القانون الثاني للديناميكا الحرارية أن مثل هذه العمليات غير موجودة في الطبيعة.

قبل التعريف الرياضي الصارم للحرارة بناءً على ورقة كاراثيودوري عام 1909، تاريخيًا، تم تقديم الحرارة ودرجة الحرارة والتوازن الحراري في كتب الديناميكا الحرارية كمفاهيم بدائية مشتركة . ^[38] قدم كاراثيودوري ورقته لعام 1909 على النحو التالي: "يجب اعتبار الاقتراح القائل بأن تخصص الديناميكا الحرارية يمكن تبريره دون اللجوء إلى أي فرضية لا يمكن التحقق منها تجريبياً كواحدة من أكثر نتائج البحث في الديناميكا الحرارية التي تم إنجازها خلال القرن الماضي." في إشارة إلى "وجهة النظر التي تبناها معظم المؤلفين الذين كانوا نشطين في الخمسين عامًا الماضية"، كتب كاراثيودوري: "توجد كمية فيزيائية تسمى الحرارة وهي ليست مطابقة للكميات الميكانيكية (الكتلة والقوة والضغط وما إلى ذلك) ويمكن تحديد تغيراتها من خلال القياسات الحرارية." يقدم جيمس سيرين شرحًا لنظرية الديناميكا الحرارية على النحو التالي: "في القسم التالي، سنستخدم المفاهيم الكلاسيكية للحرارة والعمل والسخونة كعناصر بدائية، ... لقد قبل كارنو بالفعل أن الحرارة هي عنصر بدائي مناسب وطبيعي للديناميكا الحرارية. إن استمرار صلاحيتها كعنصر بدائي في البنية الديناميكية الحرارية يرجع إلى حقيقة أنها توليف مفهومًا فيزيائيًا أساسيًا ، فضلاً عن استخدامها الناجح في العمل الأخير لتوحيد النظريات التأسيسية المختلفة." [ ^{39] [40]} يتضمن هذا النوع التقليدي من العرض لأساس الديناميكا الحرارية أفكارًا يمكن تلخيصها في العبارة التي مفادها أن انتقال الحرارة يرجع بحتة إلى عدم التجانس المكاني لدرجة الحرارة، ويتم عن طريق التوصيل والإشعاع، من الأجسام الأكثر سخونة إلى الأجسام الأكثر برودة. يُقترح أحيانًا أن هذا النوع التقليدي من العرض يعتمد بالضرورة على " المنطق الدائري ".

يختلف هذا النهج البديل لتعريف كمية الطاقة المنتقلة على شكل حرارة في البنية المنطقية عن نهج كاراتيودوري، المذكور أعلاه.

هذا النهج البديل يعترف بالقياس الحراري كطريقة أولية أو مباشرة لقياس كمية الطاقة المنقولة على شكل حرارة. ويعتمد على درجة الحرارة كأحد مفاهيمه البدائية، ويستخدم في القياس الحراري. ^[41] ويفترض وجود عمليات كافية فيزيائيًا للسماح بقياس الاختلافات في الطاقات الداخلية. ولا تقتصر مثل هذه العمليات على عمليات النقل الأدياباتية للطاقة على شكل عمل. وهي تشمل القياس الحراري، وهو الطريقة العملية الأكثر شيوعًا لإيجاد الاختلافات في الطاقة الداخلية. ^[42] ويمكن أن تكون درجة الحرارة المطلوبة إما تجريبية أو ترموديناميكية مطلقة.

وعلى النقيض من ذلك، لا تستخدم طريقة كاراثيودوري المذكورة أعلاه القياس الحراري أو درجة الحرارة في تعريفها الأساسي لكمية الطاقة المنقولة على هيئة حرارة. وتعتبر طريقة كاراثيودوري القياس الحراري فقط طريقة ثانوية أو غير مباشرة لقياس كمية الطاقة المنقولة على هيئة حرارة. وكما ورد بمزيد من التفصيل أعلاه، تعتبر طريقة كاراثيودوري كمية الطاقة المنقولة على هيئة حرارة في عملية ما على أنها كمية متبقية بشكل أساسي أو مباشر. ويتم حسابها من الفرق بين الطاقات الداخلية للحالتين الأولية والنهائية للنظام، ومن العمل الفعلي الذي يقوم به النظام أثناء العملية. ومن المفترض أن يكون الفرق في الطاقة الداخلية قد تم قياسه مسبقًا من خلال عمليات نقل الطاقة الأدياباتية البحتة على هيئة عمل، وهي العمليات التي تأخذ النظام بين الحالتين الأولية والنهائية. ووفقًا لطريقة كاراثيودوري، يُفترض مسبقًا كما هو معروف من التجربة أن هناك فعليًا عددًا كافيًا من هذه العمليات الأدياباتية، بحيث لا تكون هناك حاجة إلى اللجوء إلى القياس الحراري لقياس كمية الطاقة المنقولة على هيئة حرارة. إن هذا الافتراض ضروري ولكنه لا يُصنَّف صراحةً باعتباره قانونًا من قوانين الديناميكا الحرارية ولا باعتباره بديهية من بديهيات طريقة كاراثيودوري. والواقع أن الوجود المادي الفعلي لمثل هذه العمليات الأدياباتية هو في الواقع مجرد افتراض في الغالب، ولم يتم التحقق من وجود هذه العمليات المفترضة تجريبيًا في معظم الحالات. ^[43]

على مر السنين، على سبيل المثال في أطروحته عام 1879، ولكن بشكل خاص في عام 1926، دعا بلانك إلى اعتبار توليد الحرارة عن طريق الاحتكاك الطريقة الأكثر تحديدًا لتعريف الحرارة. ^[44] انتقد بلانك كاراثيودوري لعدم الاهتمام بهذا الأمر. ^[45] كان كاراثيودوري عالم رياضيات يحب التفكير من حيث العمليات الأدياباتية، وربما وجد الاحتكاك صعبًا للغاية للتفكير فيه، بينما كان بلانك فيزيائيًا.

في إشارة إلى التوصيل، كتب بارتنجتون : "إذا تم وضع جسم ساخن في اتصال موصل مع جسم بارد، تنخفض درجة حرارة الجسم الساخن وترتفع درجة حرارة الجسم البارد، ويقال إن كمية من الحرارة انتقلت من الجسم الساخن إلى الجسم البارد." ^[46]

في إشارة إلى الإشعاع، كتب ماكسويل : "في الإشعاع، يفقد الجسم الأكثر سخونة الحرارة، ويتلقى الجسم الأكثر برودة الحرارة عن طريق عملية تحدث في بعض الوسائط الوسيطة التي لا تصبح ساخنة في حد ذاتها." ^[47]

يكتب ماكسويل أن الحمل الحراري بحد ذاته "ليس ظاهرة حرارية بحتة". ^[48] في الديناميكا الحرارية، يُنظر إلى الحمل الحراري بشكل عام على أنه نقل للطاقة الداخلية . ومع ذلك، إذا كان الحمل الحراري مغلقًا ودوريًا، فيمكن اعتباره وسيطًا ينقل الطاقة على شكل حرارة بين أجسام المصدر والوجهة، لأنه ينقل الطاقة فقط وليس المادة من المصدر إلى الجسم الوجهة. ^[49]

وفقًا للقانون الأول للأنظمة المغلقة، تنتقل الطاقة فقط على شكل حرارة من جسم إلى آخر، مما يؤدي إلى تغيير الطاقات الداخلية لكل منهما. إن نقل الطاقة بين الأجسام على شكل عمل هو طريقة تكميلية لتغيير الطاقات الداخلية. ورغم أنه ليس دقيقًا منطقيًا من وجهة نظر المفاهيم الفيزيائية الصارمة، فإن الشكل الشائع للكلمات التي تعبر عن هذا هو القول بأن الحرارة والعمل قابلان للتحويل المتبادل.

تحتوي المحركات التي تعمل بشكل دوري والتي تستخدم فقط نقل الحرارة والعمل على خزانين حراريين، أحدهما ساخن والآخر بارد. ويمكن تصنيفها حسب نطاق درجات حرارة التشغيل لجسم العمل، نسبة إلى هذين الخزانين. في المحرك الحراري، يكون جسم العمل في جميع الأوقات أبرد من الخزان الساخن وأكثر سخونة من الخزان البارد. بمعنى ما، يستخدم نقل الحرارة لإنتاج العمل. في مضخة الحرارة، يصبح جسم العمل، في مراحل الدورة، أكثر سخونة من الخزان الساخن، وأبرد من الخزان البارد. بمعنى ما، يستخدم العمل لإنتاج نقل الحرارة.

في الديناميكا الحرارية الكلاسيكية، النموذج المعتبر بشكل عام هو المحرك الحراري . يتكون من أربعة أجسام: الجسم العامل، والخزان الساخن، والخزان البارد، وخزان العمل. تترك العملية الدورية الجسم العامل في حالة غير متغيرة، ويُتصور أنها تتكرر إلى ما لا نهاية في كثير من الأحيان. يُتصور أن عمليات نقل العمل بين الجسم العامل وخزان العمل قابلة للعكس، وبالتالي هناك حاجة إلى خزان عمل واحد فقط. ولكن هناك حاجة إلى خزانين حراريين، لأن نقل الطاقة على شكل حرارة غير قابل للعكس. تشهد الدورة الواحدة الطاقة التي يأخذها الجسم العامل من الخزان الساخن ويرسلها إلى الخزانين الآخرين، خزان العمل والخزان البارد. يوفر الخزان الساخن دائمًا وفقط الطاقة، ويستقبل الخزان البارد دائمًا وفقط الطاقة. يتطلب القانون الثاني للديناميكا الحرارية أنه لا يمكن حدوث أي دورة لا يتلقى فيها الخزان البارد أي طاقة. تحقق المحركات الحرارية كفاءة أعلى عندما تكون نسبة درجة الحرارة الأولية والنهائية أكبر.

هناك نموذج آخر شائع الاستخدام وهو مضخة الحرارة أو الثلاجة. مرة أخرى هناك أربعة أجسام: الجسم العامل، والخزان الساخن، والخزان البارد، وخزان العمل. تبدأ دورة واحدة بجسم العمل أبرد من الخزان البارد، ثم يتم أخذ الطاقة على شكل حرارة بواسطة الجسم العامل من الخزان البارد. ثم يقوم خزان العمل بعمل على الجسم العامل، مما يضيف المزيد إلى طاقته الداخلية، مما يجعله أكثر سخونة من الخزان الساخن. يمرر الجسم العامل الساخن الحرارة إلى الخزان الساخن، لكنه يظل أكثر سخونة من الخزان البارد. بعد ذلك، من خلال السماح له بالتمدد دون تمرير الحرارة إلى جسم آخر، يصبح الجسم العامل أبرد من الخزان البارد. يمكنه الآن قبول نقل الحرارة من الخزان البارد لبدء دورة أخرى.

لقد نقل الجهاز الطاقة من خزان أبرد إلى خزان أكثر سخونة، ولكن هذا لا يُنظر إليه من قبل وكالة غير حية؛ بل يُنظر إليه من خلال تسخير العمل. وذلك لأن العمل يتم توفيره من خزان العمل، ليس فقط من خلال عملية ترموديناميكية بسيطة، ولكن من خلال دورة من العمليات والعمليات الديناميكية الحرارية ، والتي يمكن اعتبارها موجهة من قبل وكالة حية أو تسخير. وفقًا لذلك، لا تزال الدورة متوافقة مع القانون الثاني للديناميكا الحرارية. تكون "كفاءة" المضخة الحرارية (التي تتجاوز الواحد) أفضل عندما يكون الفرق في درجة الحرارة بين الخزانين الساخن والبارد أقل ما يمكن.

وظيفيًا، تُستخدم مثل هذه المحركات بطريقتين، التمييز بين خزان الهدف وخزان الموارد أو الخزان المحيط. تنقل مضخة الحرارة الحرارة إلى الخزان الساخن باعتباره هدفًا من خزان الموارد أو الخزان المحيط. تنقل الثلاجة الحرارة، من الخزان البارد باعتباره هدفًا، إلى خزان الموارد أو الخزان المحيط. يمكن اعتبار خزان الهدف متسربًا: عندما يتسرب الهدف الحرارة إلى المناطق المحيطة، يتم استخدام ضخ الحرارة؛ عندما يتسرب الهدف البرودة إلى المناطق المحيطة، يتم استخدام التبريد. تستغل المحركات العمل للتغلب على التسربات.

This section may need to be rewritten to comply with Wikipedia's quality standards. You can help. The talk page may contain suggestions. (May 2016)

وفقًا لبلانك ، هناك ثلاثة مناهج مفاهيمية رئيسية للحرارة. ^[50] أحدها هو نهج النظرية المجهرية أو الحركية. والاثنان الآخران هما نهجان منظاريان. أحد المناهج المنظارية هو من خلال قانون الحفاظ على الطاقة الذي تم أخذه قبل الديناميكا الحرارية، مع التحليل الميكانيكي للعمليات، على سبيل المثال في عمل هلمهولتز. يتم أخذ وجهة النظر الميكانيكية هذه في هذه المقالة على أنها مألوفة حاليًا للنظرية الديناميكية الحرارية. النهج المنظاري الآخر هو النهج الديناميكي الحراري، الذي يعترف بالحرارة كمفهوم بدائي، مما يساهم، عن طريق الاستدلال العلمي ^[51] في معرفة قانون الحفاظ على الطاقة. يُنظر إلى هذه النظرة على نطاق واسع على أنها النظرة العملية، حيث يتم قياس كمية الحرارة عن طريق القياس الحراري.

يميز بايلين أيضًا بين النهجين الكليين باعتبارهما الميكانيكي والديناميكي الحراري. ^[52] تم تبني وجهة النظر الديناميكية الحرارية من قبل مؤسسي الديناميكا الحرارية في القرن التاسع عشر. وهي تعتبر كمية الطاقة المنقولة كحرارة كمفهوم بدائي متماسك مع مفهوم بدائي لدرجة الحرارة، يتم قياسه في المقام الأول عن طريق القياس الحراري. المسعر الحراري هو جسم في محيط النظام، له درجة حرارته وطاقته الداخلية؛ عندما يكون متصلاً بالنظام من خلال مسار لنقل الحرارة، فإن التغييرات فيه تقيس انتقال الحرارة. كان هيلمهولتز رائدًا في النظرة الميكانيكية وتم تطويرها واستخدامها في القرن العشرين، إلى حد كبير من خلال تأثير ماكس بورن . ^[53] وهي تعتبر كمية الحرارة المنقولة كحرارة كمفهوم مشتق، يتم تعريفه للأنظمة المغلقة على أنه كمية الحرارة المنقولة بواسطة آليات أخرى غير نقل العمل، حيث يُنظر إلى الأخير على أنه بدائي للديناميكا الحرارية، والتي يتم تعريفها من خلال الميكانيكا الكلية. وفقًا لبورن، فإن نقل الطاقة الداخلية بين الأنظمة المفتوحة التي تصاحب نقل المادة "لا يمكن اختزالها في الميكانيكا". ^[54] ويترتب على ذلك أنه لا يوجد تعريف جيد لكميات الطاقة المنقولة على شكل حرارة أو عمل مرتبط بنقل المادة.

ومع ذلك، فمن أجل الوصف الديناميكي الحراري للعمليات غير المتوازنة، من المرغوب فيه أن نأخذ في الاعتبار تأثير التدرج في درجة الحرارة الذي ينشئه المحيط عبر النظام المعني عندما لا يكون هناك حاجز أو جدار مادي بين النظام والمحيط، أي عندما يكونان مفتوحين بالنسبة لبعضهما البعض. إن استحالة التعريف الميكانيكي من حيث العمل لهذه الظروف لا يغير الحقيقة الفيزيائية المتمثلة في أن التدرج في درجة الحرارة يسبب تدفقًا منتشرًا للطاقة الداخلية، وهي العملية التي يمكن اقتراحها، من وجهة النظر الديناميكية الحرارية، كمفهوم مرشح لنقل الطاقة في شكل حرارة.

في هذه الظروف، قد نتوقع وجود محركات أخرى نشطة للتدفق الانتشاري للطاقة الداخلية، مثل تدرج الجهد الكيميائي الذي يحرك نقل المادة، وتدرج الجهد الكهربائي الذي يحرك التيار الكهربائي والأيونات؛ تتفاعل مثل هذه التأثيرات عادة مع التدفق الانتشاري للطاقة الداخلية الذي يحركه تدرج درجة الحرارة، وتُعرف مثل هذه التفاعلات بالتأثيرات المتقاطعة. ^[55]

إذا تم تصنيف التأثيرات المتقاطعة التي تؤدي إلى انتقال الطاقة الداخلية انتشاريًا أيضًا على أنها انتقالات حرارية، فإنها تنتهك أحيانًا القاعدة التي تنص على أن انتقال الحرارة النقي لا يحدث إلا إلى أسفل تدرج درجة الحرارة، وليس إلى أعلى. كما أنها تتناقض مع المبدأ القائل بأن جميع عمليات انتقال الحرارة من نفس النوع، وهو مبدأ قائم على فكرة التوصيل الحراري بين الأنظمة المغلقة. قد يحاول المرء أن يفكر بشكل ضيق في تدفق الحرارة المدفوع بتدرج درجة الحرارة البحت كمكون مفاهيمي لتدفق الطاقة الداخلية الانتشارية، من وجهة النظر الديناميكية الحرارية، حيث يعتمد المفهوم بشكل خاص على حسابات دقيقة تستند إلى المعرفة التفصيلية للعمليات ويتم تقييمه بشكل غير مباشر. في ظل هذه الظروف، إذا حدث بالصدفة عدم حدوث أي انتقال للمادة، ولم تكن هناك تأثيرات متقاطعة، فإن المفهوم الديناميكي الحراري والمفهوم الميكانيكي يتطابقان، كما لو كنا نتعامل مع أنظمة مغلقة. ولكن عندما يكون هناك نقل للمادة، فإن القوانين الدقيقة التي تحرك بها تدرج درجة الحرارة التدفق الانتشاري للطاقة الداخلية، بدلاً من أن تكون معروفة بدقة، تحتاج في الغالب إلى افتراض، وفي العديد من الحالات لا يمكن التحقق منها عمليًا. وبالتالي، عندما يكون هناك نقل للمادة، فإن حساب مكون "تدفق الحرارة" النقي للتدفق الانتشاري للطاقة الداخلية يعتمد على افتراضات لا يمكن التحقق منها عمليًا. ^{[56] [اقتباسات 1] [57]} وهذا سبب للتفكير في الحرارة كمفهوم متخصص يتعلق في المقام الأول وعلى وجه التحديد بالأنظمة المغلقة، ولا ينطبق إلا بطريقة مقيدة للغاية على الأنظمة المفتوحة.

في العديد من الكتابات في هذا السياق، يتم استخدام مصطلح "تدفق الحرارة" عندما يكون المقصود هو ما يسمى بشكل أكثر دقة بالتدفق الانتشاري للطاقة الداخلية؛ مثل هذا الاستخدام لمصطلح "تدفق الحرارة" هو بقايا من استخدام اللغة الأقدم والتي عفا عليها الزمن والتي سمحت بأن الجسم قد يكون له "محتوى حراري". ^[58]

في النظرية الحركية ، يتم تفسير الحرارة من حيث الحركات والتفاعلات المجهرية للجسيمات المكونة، مثل الإلكترونات والذرات والجزيئات. ^[59] المعنى المباشر للطاقة الحركية للجسيمات المكونة ليس كحرارة. إنه كمكون للطاقة الداخلية. من الناحية المجهرية، الحرارة هي كمية نقل، ويتم وصفها من خلال نظرية النقل، وليس كطاقة حركية موضعية ثابتة للجسيمات. ينشأ انتقال الحرارة من تدرجات أو اختلافات درجات الحرارة، من خلال التبادل المنتشر للطاقة الحركية المجهرية والطاقة المحتملة للجسيمات، من خلال تصادم الجسيمات والتفاعلات الأخرى. تم التعبير عن هذا مبكرًا وغامضًا بواسطة فرانسيس بيكون . ^{[60] [61]} تم تطوير إصدارات دقيقة ومفصلة منه في القرن التاسع عشر. ^[62]

في الميكانيكا الإحصائية ، بالنسبة للنظام المغلق (بدون نقل للمادة)، الحرارة هي نقل الطاقة المرتبط بعمل مجهري غير منظم على النظام، مرتبط بقفزات في أرقام احتلال مستويات الطاقة للنظام، دون تغيير في قيم مستويات الطاقة نفسها. ^[63] من الممكن أن يغير العمل الديناميكي الحراري الكلي أرقام الاحتلال دون تغيير في قيم مستويات طاقة النظام نفسها، ولكن ما يميز النقل كحرارة هو أن النقل يرجع بالكامل إلى عمل مجهري غير منظم، بما في ذلك النقل الإشعاعي. يمكن صياغة تعريف رياضي لزيادات صغيرة من العمل الأدياباتي شبه الثابت من حيث التوزيع الإحصائي لمجموعة من الحالات الدقيقة.

يمكن قياس كمية الحرارة المنقولة عن طريق القياس الحراري، أو تحديدها من خلال الحسابات المبنية على كميات أخرى.

القياس الحراري هو الأساس التجريبي لفكرة كمية الحرارة المنقولة في عملية ما. يتم قياس الحرارة المنقولة من خلال التغيرات في جسم له خصائص معروفة، على سبيل المثال، ارتفاع درجة الحرارة، أو تغير الحجم أو الطول، أو تغير الطور، مثل ذوبان الجليد. ^{[64] [65]}

يمكن أن يعتمد حساب كمية الحرارة المنقولة على كمية افتراضية من الطاقة المنقولة كعمل أديباتي وعلى القانون الأول للديناميكا الحرارية . مثل هذا الحساب هو النهج الأساسي للعديد من الدراسات النظرية لكمية الحرارة المنقولة. ^{[32] [66] [67]}

This section does not cite any sources. Please help improve this section by adding citations to reliable sources. Unsourced material may be challenged and removed. (May 2016) (Learn how and when to remove this message)

يعتبر تخصص نقل الحرارة ، والذي يُعتبر عادةً أحد جوانب الهندسة الميكانيكية والهندسة الكيميائية ، من التخصصات التي تتعامل مع طرق تطبيقية محددة يتم من خلالها توليد الطاقة الحرارية في نظام ما، أو تحويلها، أو نقلها إلى نظام آخر. وعلى الرغم من أن تعريف الحرارة يعني ضمناً نقل الطاقة، فإن مصطلح نقل الحرارة يشمل هذا الاستخدام التقليدي في العديد من التخصصات الهندسية واللغة العامية.

يتم وصف انتقال الحرارة بشكل عام على أنه يشمل آليات التوصيل الحراري ، والحمل الحراري ، والإشعاع الحراري ، ولكنه قد يشمل انتقال الكتلة والحرارة في عمليات تغير الطور .

يمكن وصف الحمل الحراري بأنه التأثيرات المشتركة للتوصيل وتدفق السوائل. من وجهة نظر الديناميكية الحرارية، تتدفق الحرارة إلى سائل عن طريق الانتشار لزيادة طاقته، ثم ينقل السائل ( الانتقال الحراري ) هذه الطاقة الداخلية المتزايدة (وليس الحرارة) من مكان إلى آخر، ويتبع ذلك تفاعل حراري ثانٍ ينقل الحرارة إلى جسم أو نظام ثانٍ، مرة أخرى عن طريق الانتشار. غالبًا ما يُنظر إلى هذه العملية بالكامل على أنها آلية إضافية لنقل الحرارة، على الرغم من أن "نقل الحرارة" من الناحية الفنية وبالتالي التسخين والتبريد يحدث فقط على أي طرف من طرفي هذا التدفق الموصل، ولكن ليس نتيجة للتدفق. وبالتالي، يمكن القول إن التوصيل "ينقل" الحرارة فقط كنتيجة صافية للعملية، ولكن قد لا يفعل ذلك في كل وقت داخل عملية الحمل الحراري المعقدة.

في محاضرة عام 1847 بعنوان " حول المادة والقوة الحية والحرارة "، وصف جيمس بريسكوت جول مصطلحي الحرارة الكامنة والحرارة المحسوسة كمكونات للحرارة تؤثر كل منها على ظواهر فيزيائية مميزة، وهي الطاقة الكامنة والحركية للجسيمات، على التوالي. ^{[68] [اقتباسات 2]} وصف الطاقة الكامنة بأنها الطاقة التي يتم الحصول عليها من خلال إبعاد الجسيمات حيث يكون الجذب على مسافة أكبر، أي شكل من أشكال الطاقة الكامنة ، والحرارة المحسوسة كطاقة تنطوي على حركة الجسيمات، أي الطاقة الحركية .

الحرارة الكامنة هي الحرارة التي تطلقها أو تمتصها مادة كيميائية أو نظام ترموديناميكي أثناء تغير الحالة الذي يحدث دون تغير في درجة الحرارة. قد تكون هذه العملية عبارة عن انتقال طوري ، مثل ذوبان الجليد أو غليان الماء. ^{[69] [70]}

السعة الحرارية هي كمية فيزيائية قابلة للقياس تساوي نسبة الحرارة المضافة إلى جسم إلى التغير في درجة الحرارة الناتج . ^[71] السعة الحرارية المولية هي السعة الحرارية لكل وحدة كمية (وحدة النظام الدولي للوحدات: مول ) من مادة نقية، والسعة الحرارية النوعية ، والتي غالبًا ما تسمى ببساطة الحرارة النوعية ، هي السعة الحرارية لكل وحدة كتلة من مادة. السعة الحرارية هي خاصية فيزيائية للمادة، مما يعني أنها تعتمد على حالة وخصائص المادة قيد النظر.

إن الحرارة النوعية للغازات أحادية الذرة، مثل الهيليوم، ثابتة تقريبًا مع درجة الحرارة. أما الغازات ثنائية الذرة مثل الهيدروجين فتظهر بعض التبعية لدرجة الحرارة، والغازات ثلاثية الذرة (مثل ثاني أكسيد الكربون) تظهر تبعية أكبر لدرجة الحرارة.

قبل تطوير قوانين الديناميكا الحرارية، كان يتم قياس الحرارة من خلال التغيرات في حالات الأجسام المشاركة.

يمكن ذكر بعض القواعد العامة، مع بعض الاستثناءات الهامة، على النحو التالي.

بشكل عام، تتمدد أغلب الأجسام بالتسخين. وفي هذه الحالة، يؤدي تسخين الجسم عند حجم ثابت إلى زيادة الضغط الذي يمارسه على جدرانه المقيدة، بينما يؤدي التسخين عند ضغط ثابت إلى زيادة حجمه.

بالإضافة إلى ذلك، فإن معظم المواد لها ثلاث حالات للمادة معترف بها عادة ، وهي الصلبة والسائلة والغازية. ويمكن أن يوجد بعضها أيضًا في البلازما . والعديد منها له حالات أخرى للمادة أكثر دقة، مثل الزجاج والبلور السائل . في كثير من الحالات، عند درجة حرارة وضغط ثابتين، يمكن أن توجد المادة في عدة حالات مميزة للمادة فيما قد يُنظر إليه على أنه نفس "الجسم". على سبيل المثال، قد يطفو الجليد في كوب من الماء. ثم يُقال إن الجليد والماء يشكلان مرحلتين داخل "الجسم". هناك قواعد محددة معروفة، تخبرنا كيف يمكن للمراحل المميزة أن تتعايش في "الجسم". في الغالب، عند ضغط ثابت، توجد درجة حرارة محددة يتسبب التسخين عندها في ذوبان أو تبخر مادة صلبة، ودرجة حرارة محددة يتسبب التسخين عندها في تبخر سائل. في مثل هذه الحالات، يكون للتبريد تأثيرات عكسية.

إن كل هذه الحالات الأكثر شيوعاً تتوافق مع القاعدة التي تنص على أن التسخين يمكن قياسه من خلال تغيرات حالة الجسم. وتوفر مثل هذه الحالات ما يسمى بالأجسام الحرارية ، التي تسمح بتعريف درجات الحرارة التجريبية. وقبل عام 1848، كانت جميع درجات الحرارة تُعرَّف بهذه الطريقة. وبالتالي، كانت هناك صلة وثيقة، محددة منطقياً على ما يبدو، بين الحرارة ودرجة الحرارة، على الرغم من الاعتراف بهما باعتبارهما منفصلين تماماً من الناحية المفاهيمية، وخاصة من قبل جوزيف بلاك في أواخر القرن الثامن عشر.

هناك استثناءات مهمة. فهي تكسر الرابط الواضح بين الحرارة ودرجة الحرارة. وتوضح أن التعريفات التجريبية لدرجة الحرارة تتوقف على الخصائص الغريبة لمواد ترمومترية معينة، وبالتالي فهي مستبعدة من عنوان "مطلقة". على سبيل المثال، ينكمش الماء عند تسخينه بالقرب من 277 كلفن. ولا يمكن استخدامه كمادة ترمومترية بالقرب من تلك الدرجة. كما ينكمش الجليد عند التسخين على مدى نطاق معين من درجات الحرارة. وعلاوة على ذلك، يمكن للعديد من المواد أن توجد في حالات غير مستقرة، مثل الضغط السلبي، والتي لا تبقى إلا مؤقتًا وفي ظروف خاصة جدًا. مثل هذه الحقائق، التي يطلق عليها أحيانًا "الشاذة"، هي بعض الأسباب وراء التعريف الديناميكي الحراري لدرجة الحرارة المطلقة.

في الأيام الأولى لقياس درجات الحرارة المرتفعة، كان هناك عامل آخر مهم، واستخدمه يوشيا ويدجوود في مقياس الحرارة الخاص به . تم تقدير درجة الحرارة التي تم الوصول إليها في عملية ما من خلال انكماش عينة من الطين. كلما ارتفعت درجة الحرارة، زاد الانكماش. كانت هذه هي الطريقة الوحيدة المتاحة بدرجة أو بأخرى موثوقة لقياس درجات الحرارة فوق 1000 درجة مئوية (1832 درجة فهرنهايت). لكن هذا الانكماش لا رجعة فيه. لا يتمدد الطين مرة أخرى عند التبريد. لهذا السبب يمكن استخدامه للقياس. ولكن مرة واحدة فقط. إنه ليس مادة قياس حراري بالمعنى المعتاد للكلمة.

ومع ذلك، فإن التعريف الديناميكي الحراري لدرجة الحرارة المطلقة يستخدم بشكل أساسي مفهوم الحرارة، مع الحذر المناسب.

إن خاصية السخونة هي من اهتمامات الديناميكا الحرارية التي يجب تعريفها دون الرجوع إلى مفهوم الحرارة. إن النظر في السخونة يؤدي إلى مفهوم درجة الحرارة التجريبية. ^{[72] [73]} إن جميع الأنظمة الفيزيائية قادرة على تسخين أو تبريد أنظمة أخرى. ^[74] فيما يتعلق بالسخونة، يتم تعريف المصطلحين المقارنين الأكثر سخونة والأكثر برودة من خلال القاعدة التي تنص على أن الحرارة تتدفق من الجسم الأكثر سخونة إلى الأكثر برودة. ^{[75] [76] [77]}

إذا كان النظام الفيزيائي غير متجانس أو يتغير بسرعة كبيرة أو بشكل غير منتظم، على سبيل المثال عن طريق الاضطراب، فقد يكون من المستحيل وصفه بدرجة حرارة، ولكن لا يزال من الممكن نقل الطاقة على شكل حرارة بينه وبين نظام آخر. إذا كان للنظام حالة فيزيائية منتظمة بدرجة كافية، واستمرت لفترة كافية للسماح له بالوصول إلى التوازن الحراري بمقياس حرارة محدد، فسيكون له درجة حرارة وفقًا لذلك المقياس. يسجل المقياس الحراري التجريبي درجة الحرارة لمثل هذا النظام. تسمى هذه درجة الحرارة تجريبية. ^{[78] [79] [80]} على سبيل المثال، يكتب تروزديل عن الديناميكا الحرارية الكلاسيكية: "في كل مرة، يتم تعيين رقم حقيقي للجسم يسمى درجة الحرارة . هذا الرقم هو مقياس لمدى سخونة الجسم." ^[81]

إن الأنظمة الفيزيائية التي تكون مضطربة للغاية بحيث لا يمكن أن يكون لها درجات حرارة قد تختلف أيضًا في حرارتها. ويقال إن النظام الفيزيائي الذي يمرر الحرارة إلى نظام فيزيائي آخر هو الأكثر سخونة من الاثنين. ويتطلب الأمر المزيد حتى يكون للنظام درجة حرارة ترموديناميكية. ويجب أن يكون سلوكه منتظمًا لدرجة أن تكون درجة حرارته التجريبية هي نفسها لجميع موازين الحرارة المعايرة والمقياسة بشكل مناسب، ومن ثم يقال إن حرارته تكمن في متعدد السخونة أحادي البعد. وهذا جزء من السبب وراء تعريف الحرارة وفقًا لكاراثيودوري وبورن، على أنها تحدث فقط بخلاف العمل أو نقل المادة؛ ولا يتم ذكر درجة الحرارة عمدًا في هذا التعريف المقبول على نطاق واسع الآن.

وهذا هو السبب أيضًا وراء ذكر القانون الصفري للديناميكا الحرارية صراحةً. إذا لم تكن ثلاثة أنظمة فيزيائية، أ ، ب ، ج، كل منها في حالاتها الخاصة من التوازن الديناميكي الحراري الداخلي، فمن الممكن، مع وجود اتصالات فيزيائية مناسبة بينها، أن يتمكن أ من تسخين ب ويمكن لب تسخين ج ويمكن لج تسخين أ . في المواقف غير المتوازنة، تكون دورات التدفق ممكنة. إنها السمة المميزة الخاصة والفريدة للتوازن الديناميكي الحراري الداخلي أن هذا الاحتمال غير مفتوح للأنظمة الديناميكية الحرارية (كما هو مميز بين الأنظمة الفيزيائية) التي هي في حالاتها الخاصة من التوازن الديناميكي الحراري الداخلي؛ وهذا هو السبب في أن القانون الصفري للديناميكا الحرارية يحتاج إلى بيان صريح. وهذا يعني أن العلاقة "ليست أبرد من" بين الأنظمة الفيزيائية غير المتوازنة العامة ليست متعدية، في حين أن العلاقة "ليست لها درجة حرارة أقل من" بين الأنظمة الديناميكية الحرارية في حالاتها الخاصة من التوازن الديناميكي الحراري الداخلي متعدية. ويترتب على ذلك أن العلاقة 'في حالة توازن حراري مع' هي علاقة متعدية، وهي إحدى الطرق لبيان القانون الصفري.

وكما أن درجة الحرارة قد تكون غير محددة لنظام غير متجانس بدرجة كافية، فإن الإنتروبيا قد تكون غير محددة أيضًا لنظام ليس في حالة التوازن الديناميكي الحراري الداخلي الخاصة به. على سبيل المثال، "درجة حرارة النظام الشمسي " ليست كمية محددة. وعلى نحو مماثل، فإن "إنتروبيا النظام الشمسي" ليست محددة في الديناميكا الحرارية الكلاسيكية. ولم يكن من الممكن تعريف إنتروبيا عدم التوازن، كرقم بسيط لنظام كامل، بطريقة مرضية واضحة. ^[82]

بالنسبة لنظام مغلق (نظام لا يمكن لأي مادة الدخول أو الخروج منه)، تنص إحدى نسخ القانون الأول للديناميكا الحرارية على أن التغير في الطاقة الداخلية Δ U للنظام يساوي كمية الحرارة Q المقدمة للنظام مطروحًا منها كمية العمل الديناميكي الحراري W الذي يقوم به النظام على محيطه. تُستخدم اتفاقية الإشارة السابقة للعمل في هذه المقالة، ولكن اتفاقية إشارة بديلة، تتبعها IUPAC، للعمل، هي اعتبار العمل الذي يؤديه محيطه على النظام موجبًا. هذه هي الاتفاقية التي تبنتها العديد من الكتب المدرسية الحديثة للكيمياء الفيزيائية، مثل تلك التي كتبها بيتر أتكينز وإيرا ليفين، ولكن العديد من الكتب المدرسية في الفيزياء تُعرِّف العمل بأنه العمل الذي يقوم به النظام.

${\displaystyle \Delta U=Q-W\,.}$

يمكن إعادة كتابة هذه الصيغة للتعبير عن تعريف لكمية الطاقة المنقولة على شكل حرارة، استنادًا إلى مفهوم العمل الأديباتي فقط، إذا افترضنا أن Δ U يتم تعريفها وقياسها فقط من خلال عمليات العمل الأديباتي:

${\displaystyle Q=\Delta U+W.}$

إن العمل الديناميكي الحراري الذي يقوم به النظام يتم من خلال آليات محددة بواسطة متغيرات حالته الديناميكية الحرارية، على سبيل المثال، حجمه V ، وليس من خلال متغيرات تتضمن بالضرورة آليات في البيئة المحيطة. والأخيرة هي مثل عمل العمود، وتشمل العمل المتساوي السرعة.

الطاقة الداخلية، U ، هي دالة حالة . في العمليات الدورية، مثل تشغيل المحرك الحراري، تعود دوال الحالة للمادة العاملة إلى قيمها الأولية عند اكتمال الدورة.

الزيادة التفاضلية أو اللامتناهية في الصغر للطاقة الداخلية في عملية لا متناهية الصغر هي تفاضلية دقيقة d U . والرمز للتفاضلات الدقيقة هو الحرف الصغير d .

على النقيض من ذلك، لا يمثل أي من الزيادات اللامتناهية الصغر δ Q أو δ W في عملية لا متناهية الصغر التغير في دالة حالة النظام. وبالتالي، فإن الزيادات اللامتناهية الصغر للحرارة والعمل هي تفاضلات غير دقيقة. الحرف اليوناني الصغير دلتا، δ ، هو رمز للتفاضلات غير الدقيقة . لا يساوي تكامل أي تفاضل غير دقيق في عملية حيث يترك النظام ثم يعود إلى نفس الحالة الديناميكية الحرارية بالضرورة صفرًا.

كما ذكرنا أعلاه، في القسم الذي يحمل عنوان الحرارة والإنتروبيا ، يلاحظ القانون الثاني للديناميكا الحرارية أنه إذا تم تزويد نظام بالحرارة في عملية عكسية ، فإن الزيادة في الحرارة δ Q ودرجة الحرارة T تشكلان الفرق الدقيق

${\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}},}$

وأن S ، إنتروبيا الجسم العامل، هي دالة حالة. وعلى نحو مماثل، مع وجود ضغط محدد جيدًا، P ، خلف حدود تتحرك ببطء (شبه ثابتة)، فإن التفاضل في العمل، δ W ، والضغط، P ، يتحدان لتشكيل التفاضل الدقيق

${\displaystyle \mathrm {d} V={\frac {\delta W}{P}},}$

مع V حجم النظام، وهو متغير حالة. بشكل عام، بالنسبة للأنظمة ذات الضغط ودرجة الحرارة المنتظمة دون تغيير التركيب،

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-P\mathrm {d} V.}$

يرتبط بهذه المعادلة التفاضلية مفهوم مفاده أن الطاقة الداخلية يمكن اعتبارها دالة U ( S , V ) لمتغيراتها الطبيعية S و V . يتم كتابة تمثيل الطاقة الداخلية للعلاقة الديناميكية الحرارية الأساسية على النحو التالي ^{[83] [84]}

${\displaystyle U=U(S,V).}$

إذا كان V ثابتًا

${\displaystyle T\mathrm {d} S=\mathrm {d} U\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,(V\,\,{\text{constant)}}}$

وإذا كان P ثابتًا

${\displaystyle T\mathrm {d} S=\mathrm {d} H\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,(P\,\,{\text{constant)}}}$

مع المحتوى الحراري H المحدد بواسطة

${\displaystyle H=U+PV.}$

يمكن اعتبار المحتوى الحراري دالة H ( S , P ) لمتغيراتها الطبيعية S و P . يتم كتابة تمثيل المحتوى الحراري للعلاقة الديناميكية الحرارية الأساسية ^{[84] [85]}

${\displaystyle H=H(S,P).}$

إن تمثيل الطاقة الداخلية وتمثيل المحتوى الحراري عبارة عن تحويلات جزئية من تحويلات ليجاندر لبعضهما البعض. فهما يحتويان على نفس المعلومات الفيزيائية، مكتوبة بطرق مختلفة. ومثل الطاقة الداخلية، فإن المحتوى الحراري المعبر عنه كدالة لمتغيراته الطبيعية هو جهد ترموديناميكي ويحتوي على جميع المعلومات الترموديناميكية حول الجسم. ^{[85] [86]}

إذا أضيفت كمية Q من الحرارة إلى جسم أثناء قيامه بعمل تمدد W فقط على محيطه، فإننا نحصل على:

${\displaystyle \Delta H=\Delta U+\Delta (PV)\,.}$

إذا تم تقييد حدوث ذلك عند ضغط ثابت، أي مع Δ P = 0 ، فإن عمل التوسع W الذي يقوم به الجسم يعطى بواسطة W = P Δ V ؛ مع تذكر القانون الأول للديناميكا الحرارية، لدينا

${\displaystyle \Delta U=Q-W=Q-P\,\Delta V{\text{ and }}\Delta (PV)=P\,\Delta V\,.}$

وبالتالي، عن طريق الاستبدال، يكون لدينا

${\displaystyle {\begin{aligned}\Delta H&=Q-P\,\Delta V+P\,\Delta V\\&=Q\qquad \qquad \,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{at constant pressure without electrical work.}}\end{aligned}}}$

في هذا السيناريو، تكون الزيادة في المحتوى الحراري مساوية لكمية الحرارة المضافة إلى النظام. وهذا هو أساس تحديد التغيرات في المحتوى الحراري في التفاعلات الكيميائية عن طريق القياس الحراري. ونظرًا لأن العديد من العمليات تحدث عند ضغط جوي ثابت، فإن المحتوى الحراري يُطلق عليه أحيانًا الاسم المضلِّل "محتوى الحرارة" ^[87] أو دالة الحرارة، ^[88] في حين أنه يعتمد في الواقع بقوة على طاقات الروابط التساهمية والقوى بين الجزيئات.

من حيث المتغيرات الطبيعية S و P لدالة الحالة H ، يمكن التعبير عن عملية تغيير الحالة من الحالة 1 إلى الحالة 2 على النحو التالي:

${\displaystyle {\begin{aligned}\Delta H&=\int _{S_{1}}^{S_{2}}\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{P}\mathrm {d} S+\int _{P_{1}}^{P_{2}}\left({\frac {\partial H}{\partial P}}\right)_{S}\mathrm {d} P\\&=\int _{S_{1}}^{S_{2}}\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{P}\mathrm {d} S\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{at constant pressure without electrical work.}}\end{aligned}}}$

ومن المعروف أن درجة الحرارة T ( S , P ) يتم التعبير عنها بشكل متطابق بواسطة

${\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{P}\equiv T(S,P)\,.}$

بالتالي،

${\displaystyle \Delta H=\int _{S_{1}}^{S_{2}}T(S,P)\mathrm {d} S\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{at constant pressure without electrical work.}}}$

في هذه الحالة، يحدد التكامل كمية الحرارة المنقولة عند ضغط ثابت.

في عام 1856، أشار رودولف كلوزيوس إلى الأنظمة المغلقة التي لا تحدث فيها عمليات انتقال للمادة، وعرّف النظرية الأساسية الثانية ( القانون الثاني للديناميكا الحرارية ) في النظرية الميكانيكية للحرارة ( الديناميكا الحرارية ): "إذا كان من الممكن أن يحل تحويلان، دون الحاجة إلى أي تغيير دائم آخر، محل بعضهما البعض، ويُطلق عليهما اسم المتكافئين، فإن أجيال كمية الحرارة Q من العمل عند درجة الحرارة T ، لها قيمة التكافؤ :" ^{[89] [90]}

${\displaystyle {\frac {Q}{T}}.}$

في عام 1865، توصل إلى تعريف الإنتروبيا التي يرمز لها بـ S ، بحيث أنه بسبب توفير كمية الحرارة Q عند درجة الحرارة T، فإن إنتروبيا النظام تزداد بمقدار

${\displaystyle \Delta S={\frac {Q}{T}}}$

( 1 )

في عملية نقل الطاقة على هيئة حرارة دون بذل أي عمل، تحدث تغيرات في الإنتروبيا في كل من المحيط الذي يفقد الحرارة والنظام الذي يكتسبها. يمكن اعتبار الزيادة، Δ S ، في الإنتروبيا في النظام مكونة من جزأين، زيادة، Δ S ′ تطابق، أو "تعوض"، التغير، −Δ S ′ ، في الإنتروبيا في المحيط، وزيادة أخرى، Δ S " يمكن اعتبارها "مولدة" أو "منتجة" في النظام، وبالتالي يقال إنها "غير معوضة". وبالتالي

${\displaystyle \Delta S=\Delta S'+\Delta S''.}$

قد يكون هذا مكتوبا أيضا

${\displaystyle \Delta S_{\mathrm {system} }=\Delta S_{\mathrm {compensated} }+\Delta S_{\mathrm {uncompensated} }\,\,\,\,{\text{with}}\,\,\,\,\Delta S_{\mathrm {compensated} }=-\Delta S_{\mathrm {surroundings} }.}$

وبالتالي فإن التغير الإجمالي في الإنتروبيا في النظام والمحيط هو

${\displaystyle \Delta S_{\mathrm {overall} }=\Delta S^{\prime }+\Delta S^{\prime \prime }-\Delta S^{\prime }=\Delta S^{\prime \prime }.}$

قد يكون هذا مكتوبا أيضا

${\displaystyle \Delta S_{\mathrm {overall} }=\Delta S_{\mathrm {compensated} }+\Delta S_{\mathrm {uncompensated} }+\Delta S_{\mathrm {surroundings} }=\Delta S_{\mathrm {uncompensated} }.}$

ومن ثم يقال إن كمية من الإنتروبيا Δ S ′ قد انتقلت من البيئة المحيطة إلى النظام. ولأن الإنتروبيا ليست كمية محفوظة، فإن هذا يشكل استثناءً للطريقة العامة للتحدث، حيث تكون الكمية المنقولة من كمية محفوظة.

ومن القانون الثاني للديناميكا الحرارية يتبين أنه في حالة النقل التلقائي للحرارة، حيث تكون درجة حرارة النظام مختلفة عن درجة حرارة المحيط:

${\displaystyle \Delta S_{\mathrm {overall} }>0.}$

ولأغراض التحليل الرياضي للتحويلات، يمكننا أن نفكر في عمليات خيالية تسمى عمليات عكسية ، حيث تكون درجة حرارة النظام T أقل قليلاً من درجة حرارة المناطق المحيطة، ويحدث التحويل بمعدل بطيء بشكل غير محسوس.

بناءً على التعريف أعلاه في الصيغة ( 1 )، لمثل هذه العملية العكسية الخيالية، يتم تحليل كمية الحرارة المنقولة δ Q ( تفاضل غير دقيق ) على أنها كمية T d S ، مع d S ( تفاضل دقيق ):

${\displaystyle T\,\mathrm {d} S=\delta Q.}$

لا تصلح هذه المساواة إلا لنقل وهمي لا يوجد فيه إنتاج للإنتروبيا، أي لا يوجد فيه إنتروبيا غير معوضة.

على النقيض من ذلك، إذا كانت العملية طبيعية، ويمكن أن تحدث بالفعل، مع عدم الانعكاس، فهناك إنتاج إنتروبيا ، مع d S _{غير معوضة} > 0. أطلق كلوزيوس على الكمية T d S _{غير المعوضة} اسم "الحرارة غير المعوضة"، على الرغم من أن هذا لا يتفق مع المصطلحات الحالية. إذن، لدينا

${\displaystyle T_{surr}\,\mathrm {d} S=\delta Q+T\,\mathrm {d} S_{\mathrm {uncompensated} }>\delta Q.}$

وهذا يؤدي إلى البيان

${\displaystyle T_{surr}\,\mathrm {d} S\geq \delta Q\quad {\text{(second law)}}\,.}$

وهو القانون الثاني للديناميكا الحرارية للأنظمة المغلقة.

في الديناميكا الحرارية غير المتوازنة التي تقوم بتقريب افتراض التوازن الديناميكي الحراري المحلي، هناك تدوين خاص لهذا. يُفترض أن نقل الطاقة كحرارة يحدث عبر فرق درجات حرارة لا نهائي في الصغر، بحيث يكون لعنصر النظام ومحيطه نفس درجة الحرارة تقريبًا T. ثم نكتب

${\displaystyle \mathrm {d} S=\mathrm {d} S_{\mathrm {e} }+\mathrm {d} S_{\mathrm {i} }\,,}$

حيث حسب التعريف

${\displaystyle \delta Q=T\,\mathrm {d} S_{\mathrm {e} }\,\,\,\,\,{\text{and}}\,\,\,\,\,\mathrm {d} S_{\mathrm {i} }\equiv \mathrm {d} S_{\mathrm {uncompensated} }.}$

ويؤكد القانون الثاني للعملية الطبيعية أن ^{[91] [92] [93] [94]}

${\displaystyle \mathrm {d} S_{\mathrm {i} }>0.}$

• بيريتا، جي بي؛ إي بي جيفتوبولوس (2015). "ما هي الحرارة؟" (PDF) . مجلة تكنولوجيا موارد الطاقة . ASME. 137 (2). doi :10.1115/1.4026382.
• جيفتوبولوس، إي بي، وبيريتا، جي بي (1991). الديناميكا الحرارية: الأسس والتطبيقات. (منشورات دوفر)
• هاتسوبولوس، جي إن، وكينان، جي إتش (1981). مبادئ الديناميكا الحرارية العامة. شركة آر إي كريجر للنشر.

• برنامج In Our Time على قناة BBC
• حرارة البلازما عند 2 جيجا كلفن – مقال عن درجة حرارة عالية للغاية يولدها العلماء (Foxnews.com)
• الارتباطات الخاصة بانتقال الحرارة بالحمل الحراري – الموارد الإلكترونية لـ ChE