درجة حرارة

عند الصفر المطلق ، لا يمكن سحب أي طاقة من المادة على شكل حرارة، وهي حقيقة ينص عليها القانون الثالث للديناميكا الحرارية . عند هذه الدرجة، لا تحتوي المادة على طاقة حرارية كلية، ولكنها لا تزال تمتلك طاقة نقطة الصفر الكمومية كما تنبأ بها مبدأ عدم اليقين ، مع أن هذا لا يدخل في تعريف درجة الحرارة المطلقة. عمليًا، لا يمكن الاقتراب من الصفر المطلق إلا بشكل طفيف جدًا؛ إذ لا يمكن بلوغه أبدًا (أدنى درجة حرارة تم الوصول إليها تجريبيًا هي 38  بيكو كلفن أو 38 جزءًا من تريليون من الكلفن). ^{[ 5 ]} نظريًا، في جسم عند درجة حرارة الصفر المطلق، تتوقف جميع الحركات الكلاسيكية لجزيئاته وتكون في حالة سكون تام بالمعنى الكلاسيكي. يُعرَّف الصفر المطلق بأنه0  كلفن يساوي تمامًا-273.15  درجة مئوية ، أو-459.67  درجة فهرنهايت .

بالإشارة إلى ثابت بولتزمان ، وتوزيع ماكسويل-بولتزمان ، وتعريف بولتزمان الإحصائي الميكانيكي للإنتروبيا ، والذي يختلف عن تعريف جيبس ^{​​[ 6 ]} ، بالنسبة للجسيمات المجهرية المتحركة بشكل مستقل، مع إهمال طاقة الوضع بين الجسيمات، وبموجب اتفاق دولي، يُعرَّف مقياس درجة حرارة ويُقال إنه مطلق لأنه مستقل عن خصائص المواد الحرارية المحددة وآليات الترمومتر . وباستثناء الصفر المطلق، لا توجد درجة حرارة مرجعية له. يُعرف هذا المقياس باسم مقياس كلفن ، ويُستخدم على نطاق واسع في العلوم والتكنولوجيا. الكلفن (يُكتب اسم الوحدة بحرف "k" صغير ) هو وحدة قياس درجة الحرارة في النظام الدولي للوحدات (SI). درجة حرارة الجسم في حالة توازن ديناميكي حراري تكون دائمًا موجبة بالنسبة إلى الصفر المطلق.

إلى جانب مقياس كلفن المتفق عليه دوليًا، يوجد أيضًا مقياس حراري ديناميكي ، ابتكره اللورد كلفن ، وقيمته الصفرية عند الصفر المطلق، ولكنه يرتبط مباشرةً بمفاهيم ديناميكية حرارية ماكروسكوبية بحتة، بما في ذلك الإنتروبيا الماكروسكوبية ، وإن كانت قابلة للربط مجهريًا بتعريف جيبس ​​الإحصائي الميكانيكي للإنتروبيا للمجموعة الكنسية ، والذي يأخذ في الحسبان طاقة الوضع بين الجسيمات، بالإضافة إلى حركة الجسيمات المستقلة، بحيث يمكنه تفسير قياسات درجات الحرارة القريبة من الصفر المطلق. ^{[ 6 ]} يحتوي هذا المقياس على درجة حرارة مرجعية عند النقطة الثلاثية للماء، وتُحدد قيمتها العددية من خلال القياسات باستخدام مقياس كلفن المتفق عليه دوليًا المذكور آنفًا.

تستخدم العديد من القياسات العلمية مقياس كلفن لدرجة الحرارة (رمز الوحدة: K)، الذي سُمي تكريمًا للفيزيائي الذي عرّفه لأول مرة . وهو مقياس مطلق . نقطة الصفر العددية له،0  كلفن هي درجة الصفر المطلق. منذ مايو 2019، تم تعريف الكلفن باستخدام نظرية الحركة الجزيئية والميكانيكا الإحصائية. في النظام الدولي للوحدات (SI)، يُحدد مقدار الكلفن بدلالة ثابت بولتزمان ، الذي تُحدد قيمته وفقًا للاتفاقية الدولية. ^{[ 7 ] [ 8 ]}

منذ مايو 2019، يُحدد مقدار الكلفن نسبةً إلى الظواهر المجهرية، التي تُوصف من منظور الميكانيكا الإحصائية. سابقًا، ولكن منذ عام 1954، حدد النظام الدولي للوحدات مقياسًا ووحدةً للكلفن كدرجة حرارة ديناميكية حرارية ، باستخدام درجة حرارة النقطة الثلاثية للماء، القابلة للتكرار بشكل موثوق، كنقطة مرجعية ثانية، بينما كانت النقطة المرجعية الأولى هي0  كلفن عند الصفر المطلق.

تاريخيًا، كانت درجة حرارة النقطة الثلاثية للماء تُعرَّف بدقة بأنها 273.16  كلفن. أما اليوم، فهي كمية تُقاس تجريبيًا. وتحدث نقطة تجمد الماء عند مستوى سطح البحر والضغط الجوي عند درجة حرارة قريبة جدًا من 273.16 كلفن.273.15  ألف (0  درجة مئوية ).

تعتمد مقاييس درجة الحرارة التجريبية بشكل مباشر على قياسات الخصائص الفيزيائية الكلية البسيطة للمواد. فعلى سبيل المثال، يعتمد طول عمود الزئبق المحصور في أنبوب شعري ذي جدران زجاجية بشكل كبير على درجة الحرارة، وهو أساس مقياس الحرارة الزئبقي الزجاجي المفيد للغاية. وتكون هذه المقاييس صالحة فقط ضمن نطاقات حرارية مناسبة. فعلى سبيل المثال، يصبح استخدام مقياس الحرارة الزئبقي الزجاجي غير عملي عند درجات حرارة أعلى من نقطة غليان الزئبق . تتمدد معظم المواد مع ارتفاع درجة الحرارة، لكن بعض المواد، كالماء، تنكمش مع ارتفاع درجة الحرارة ضمن نطاق محدد، وعندها تصبح غير صالحة للاستخدام كمواد لقياس درجة الحرارة. كما أن المادة لا تصلح كمقياس حرارة بالقرب من إحدى درجات حرارة تحولها الطوري، مثل نقطة غليانها.

على الرغم من هذه القيود، فإن معظم مقاييس الحرارة العملية الشائعة الاستخدام هي من النوع التجريبي. وقد استُخدمت هذه المقاييس تحديدًا في قياس السعرات الحرارية ، مما أسهم إسهامًا كبيرًا في اكتشاف الديناميكا الحرارية. ومع ذلك، فإن قياس الحرارة التجريبي ينطوي على عيوب خطيرة عند اعتباره أساسًا للفيزياء النظرية. فمقاييس الحرارة التجريبية، بالإضافة إلى كونها مجرد قياسات مباشرة بسيطة للخواص الفيزيائية العادية للمواد المستخدمة في قياس الحرارة، يمكن إعادة معايرتها باستخدام الاستدلال الفيزيائي النظري، مما يوسع نطاق دقتها.

تعتمد مقاييس درجة الحرارة النظرية على حجج نظرية مباشرة، لا سيما تلك المتعلقة بالنظرية الحركية والديناميكا الحرارية. ويتم تطبيقها عمليًا في أجهزة ومواد فيزيائية قابلة للتطبيق. وتُستخدم هذه المقاييس لتوفير معايير معايرة لمقاييس الحرارة العملية القائمة على التجربة.

في الديناميكا الحرارية، تُعتبر درجة الحرارة متغيرًا مكثفًا لأنها تساوي معاملًا تفاضليًا لمتغير شامل بالنسبة إلى آخر، لجسم معين. وبالتالي، فإن أبعادها هي نسبة بين متغيرين شاملين. في الديناميكا الحرارية، غالبًا ما يُنظر إلى جسمين على أنهما متصلان عن طريق جدار مشترك، يتمتع بخصائص نفاذية محددة. يمكن الإشارة إلى هذه النفاذية المحددة بمتغير مكثف محدد. مثال على ذلك جدار عازل للحرارة فقط؛ المتغير المكثف في هذه الحالة هو درجة الحرارة. عندما يتصل الجسمان عبر الجدار ذي النفاذية المحددة لفترة طويلة جدًا، ويستقران في حالة اتزان دائم، تتساوى المتغيرات المكثفة ذات الصلة في الجسمين؛ بالنسبة للجدار العازل للحرارة، تُسمى هذه العبارة أحيانًا القانون الصفري للديناميكا الحرارية. ^{[ 29 ] [ 30 ] [ 31 ]}

على وجه الخصوص، عندما يتم وصف الجسم من خلال تحديد طاقته الداخلية U ، وهي متغير شامل، كدالة لإنتروبيا S ، وهي أيضًا متغير شامل، ومتغيرات الحالة الأخرى V و N ، مع U = U ( S , V , N )، فإن درجة الحرارة تساوي المشتق الجزئي للطاقة الداخلية بالنسبة للإنتروبيا: ^{[ 30 ] [ 31 ] [ 32 ]}

${\displaystyle T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V,N}.}$

2

وبالمثل، عندما يتم وصف الجسم من خلال تحديد إنتروبيته S كدالة لطاقته الداخلية U ، ومتغيرات الحالة الأخرى V و N ، مع S = S ( U , V , N ) ، فإن مقلوب درجة الحرارة يساوي المشتق الجزئي للإنتروبيا بالنسبة للطاقة الداخلية: ^{[ 30 ] [ 32 ] [ 33 ]}

${\displaystyle {\frac {1}{T}}=\left({\frac {\partial S}{\partial U}}\right)_{V,N}.}$

3

يُعزى تعريف درجة الحرارة المطلقة المذكور أعلاه، في المعادلة (1)، إلى كلفن. وهو يشير إلى الأنظمة المغلقة أمام انتقال المادة، ويركز بشكل خاص على الإجراءات التجريبية المباشرة. أما عرض جيبس ​​للديناميكا الحرارية فيبدأ من مستوى أكثر تجريدًا، ويتناول الأنظمة المفتوحة أمام انتقال المادة؛ وفي هذا التطور للديناميكا الحرارية، تُعدّ المعادلتان (2) و(3) أعلاه تعريفين بديلين لدرجة الحرارة. ^{[ 34 ]}

غالبًا ما تكون الأجسام في العالم الحقيقي غير متوازنة حراريًا وغير متجانسة. ولدراسة ذلك باستخدام أساليب الديناميكا الحرارية الكلاسيكية غير العكوسية، يُقسّم الجسم عادةً مكانيًا وزمنيًا إلى "خلايا" صغيرة الحجم. إذا تحققت شروط التوازن الديناميكي الحراري الكلاسيكي للمادة، بتقريب جيد، في إحدى هذه "الخلايا"، فإنها تكون متجانسة وتوجد لها درجة حرارة. وإذا كان هذا هو الحال في كل "خلية" من الجسم، يُقال حينها إن التوازن الديناميكي الحراري المحلي يسود في جميع أنحاء الجسم. ^{[ 35 ] [ 36 ] [ 37 ] [ 38 ] [ 39 ]}

من المنطقي، على سبيل المثال، أن نقول عن المتغير الشامل U ، أو عن المتغير الشامل S ، أن له كثافة لكل وحدة حجم أو كمية لكل وحدة كتلة من النظام، لكن ليس من المنطقي الحديث عن كثافة درجة الحرارة لكل وحدة حجم أو كمية درجة الحرارة لكل وحدة كتلة من النظام. من جهة أخرى، ليس من المنطقي الحديث عن الطاقة الداخلية عند نقطة ما، بينما عندما يسود التوازن الديناميكي الحراري المحلي، يكون من المنطقي الحديث عن درجة الحرارة عند تلك النقطة. بالتالي، يمكن أن تختلف درجة الحرارة من نقطة إلى أخرى في وسط ليس في حالة توازن ديناميكي حراري شامل، ولكنه في حالة توازن ديناميكي حراري محلي.

وبالتالي، عندما يسود التوازن الديناميكي الحراري المحلي في جسم ما، يمكن اعتبار درجة الحرارة خاصية محلية متغيرة مكانيًا في ذلك الجسم، وذلك لأن درجة الحرارة متغير مكثف.

في الفيزياء التجريبية، تعني الحرارة أنه عند مقارنة أي جسمين في حالتي اتزان ديناميكي حراري منفصلتين ، سيتفق مقياسان حراريان تجريبيان مناسبان ذوا قراءات رقمية على أيهما أكثر سخونة، أو أن لهما نفس درجة الحرارة. ^{[ 55 ]} لا يشترط هذا أن تكون هناك علاقة خطية بين قراءات المقياسين، ولكنه يشترط أن تكون هذه العلاقة رتيبة تمامًا . ^{[ 56 ] [ 57 ]} يمكن الحصول على إحساس واضح بزيادة الحرارة، بغض النظر عن قياس السعرات الحرارية ، أو الديناميكا الحرارية، أو خصائص مواد معينة، من قانون إزاحة فين للإشعاع الحراري : تتناسب درجة حرارة حمام الإشعاع الحراري ، بثابت كوني، مع تردد ذروة طيف تردده ؛ هذا التردد موجب دائمًا، ولكنه قد يأخذ قيمًا تقترب من الصفر . يُعرَّف الإشعاع الحراري مبدئيًا لتجويف في حالة اتزان ديناميكي حراري. تُبرر هذه الحقائق الفيزيائية العبارة الرياضية القائلة بأن الحرارة موجودة على سطح متعدد الأبعاد مُرتب . وهذه سمة أساسية لدرجة الحرارة ومقاييس الحرارة للأجسام في حالة توازنها الديناميكي الحراري. ^{[ 9 ] [ 44 ] [ 45 ] [ 58 ] [ 59 ]}

باستثناء النظام الذي يخضع لتغير طور من الدرجة الأولى ، مثل انصهار الجليد، ترتفع درجة حرارة النظام المغلق عند تلقيه الحرارة دون تغير في حجمه أو في قوى خارجية تؤثر عليه. أما النظام الذي يخضع لتغير طور بطيء لدرجة يمكن معها إهمال الانحراف عن حالة التوازن الديناميكي الحراري، فتبقى درجة حرارته ثابتة مع تزويده بالحرارة الكامنة . وعلى العكس، يؤدي فقدان الحرارة من النظام المغلق، دون تغير في الطور أو الحجم أو في القوى الخارجية المؤثرة عليه، إلى انخفاض درجة حرارته. ^{[ 60 ]}

بينما يتطلب مفهوم درجة الحرارة، بالنسبة للأجسام في حالات توازنها الديناميكي الحراري، أن تتفق جميع المقاييس الحرارية التجريبية على أي جسمين هو الأكثر سخونة أو أنهما متساويان في درجة الحرارة، فإن هذا الشرط غير دقيق بالنسبة للأجسام في حالات مستقرة وإن لم تكن في حالة توازن ديناميكي حراري. فقد تختلف المقاييس الحرارية التجريبية المختلفة في تحديد الجسم الأكثر سخونة، وفي هذه الحالة، لن يمتلك أحد الجسمين على الأقل درجة حرارة ديناميكية حرارية مطلقة محددة بدقة. ومع ذلك، يمكن لأي جسم معين وأي مقياس حراري تجريبي مناسب أن يدعم مفاهيم تجريبية، غير مطلقة، للسخونة ودرجة الحرارة، وذلك لنطاق مناسب من العمليات. وهذا موضوع يستحق الدراسة في الديناميكا الحرارية غير المتوازنة .

عندما لا يكون الجسم في حالة استقرار حراري، يصبح مفهوم درجة الحرارة أقل دقةً مما هو عليه بالنسبة لجسم في حالة استقرار حراري ولكنه ليس في حالة توازن ديناميكي حراري. وهذا أيضاً موضوع يستحق الدراسة في الديناميكا الحرارية غير المتوازنة .

في المعالجة البديهية للتوازن الديناميكي الحراري، أصبح من المعتاد منذ ثلاثينيات القرن العشرين الإشارة إلى القانون الصفري للديناميكا الحرارية . ينصّ القانون الصفري، بصيغته المبسطة، على أن جميع الأجسام التي تكون في حالة توازن حراري عند اتصالها حراريًا، يُفترض أن لها نفس درجة الحرارة بحكم التعريف، ولكنه لا يُعرّف درجة الحرارة ككمية تُعبّر عنها كعدد حقيقي على مقياس. أما الصيغة الأكثر دقةً من الناحية الفيزيائية لهذا القانون، فتنظر إلى درجة الحرارة التجريبية على أنها مخطط على مشعب حرارة. ^{[ 44 ] [ 59 ] [ 61 ]} وبينما يسمح القانون الصفري بتعريفات عديدة لمقاييس تجريبية مختلفة لدرجة الحرارة، يختار القانون الثاني للديناميكا الحرارية تعريفًا واحدًا مفضلًا لدرجة حرارة مطلقة ، فريدة حتى عامل مقياس اعتباطي، ومن هنا تأتي تسميتها بدرجة الحرارة الديناميكية الحرارية . ^{[ 9 ] [ 44 ] [ 62 ] [ 63 ] [ 64 ] [ 65 ]} إذا اعتُبرت الطاقة الداخلية دالةً لحجم وإنتروبيا نظام متجانس في حالة اتزان ديناميكي حراري، فإن درجة الحرارة المطلقة الديناميكية الحرارية تظهر كمشتق جزئي للطاقة الداخلية بالنسبة للإنتروبيا عند ثبات الحجم. أصلها الطبيعي، أو نقطتها الصفرية، هو الصفر المطلق، حيث تكون إنتروبيا أي نظام في أدنى مستوياتها. مع أن هذه هي أدنى درجة حرارة مطلقة يصفها النموذج، فإن القانون الثالث للديناميكا الحرارية ينص على أنه لا يمكن لأي نظام فيزيائي بلوغ الصفر المطلق.

الوحدة الأساسية لدرجة الحرارة في النظام الدولي للوحدات (SI) هي الكلفن . ويرمز لها بالرمز K.

في التطبيقات اليومية، غالباً ما يكون من الملائم استخدام مقياس سيليزيوس، الذيدرجة حرارة 0  مئوية تُقارب إلى حد كبير درجة تجمد الماء و تبلغ درجة غليانه 100 درجة مئوية عند مستوى سطح البحر. ولأن قطرات السائل توجد عادةً في السحب عند درجات حرارة تحت الصفر، يُعرَّف الصفر المئوي بشكل أفضل بأنه نقطة انصهار الجليد. في هذا المقياس، يُعادل فرق درجة حرارة مقداره درجة مئوية واحدة زيادة قدرها كلفن واحد ، ولكن المقياس مُزاح بدرجة الحرارة التي ينصهر عندها الجليد (273.15  كلفن ).

بموجب اتفاقية دولية، ^{[ 68 ]} وحتى مايو 2019، تم تحديد مقياسي كلفن وسيلسيوس بنقطتين مرجعيتين: الصفر المطلق والنقطة الثلاثية لمياه المحيط القياسية فيينا ، وهي مياه مُعدة خصيصًا بمزيج محدد من نظائر الهيدروجين والأكسجين. وقد تم تعريف الصفر المطلق بدقة0  كلفن و-273.15  درجة مئوية . وهي درجة الحرارة التي تتوقف عندها جميع الحركات الانتقالية الكلاسيكية للجسيمات المكونة للمادة، وتكون في حالة سكون تام وفقًا للنموذج الكلاسيكي. أما من منظور ميكانيكا الكم، فتبقى حركة نقطة الصفر مصحوبة بطاقة تُسمى طاقة نقطة الصفر . تكون المادة في حالتها الأرضية ^{[ 69 ]} ، ولا تحتوي على أي طاقة حرارية .273.16  كلفن وتم تعريف 0.01  درجة مئوية على أنها درجة حرارة النقطة الثلاثية للماء. وقد خدم هذا التعريف الأغراض التالية: فقد حدد مقدار الكلفن بدقة على أنه جزء واحد من 273.16 جزءًا من الفرق بين الصفر المطلق والنقطة الثلاثية للماء؛ وأثبت أن الكلفن الواحد له نفس مقدار درجة واحدة على مقياس سيليزيوس؛ وأثبت أن الفرق بين نقطتي الصفر في هذين المقياسين هو273.15  ألف (0  كيلوجول =-273.15  درجة مئوية و273.16  كلفن =0.01  درجة مئوية ). منذ عام 2019، كان هناك تعريف جديد يعتمد على ثابت بولتزمان، ^{[ 70 ]} ولكن المقاييس بالكاد تغيرت.

في الولايات المتحدة، يُعد مقياس فهرنهايت الأكثر استخدامًا. على هذا المقياس، تتوافق درجة تجمد الماء مع32  درجة فهرنهايت ونقطة الغليان إلى212  درجة فهرنهايت . مقياس رانكين، الذي لا يزال يستخدم في مجالات الهندسة الكيميائية في الولايات المتحدة، هو مقياس مطلق يعتمد على الزيادة في درجة الحرارة بالفهرنهايت.

عند قياس تغير درجة الحرارة عبر منطقة مكانية أو زمنية، هل تكون قياسات درجة الحرارة متصلة أم منفصلة؟ ثمة اعتقاد خاطئ شائع بأن قياسات درجة الحرارة هذه يجب أن تكون متصلة دائمًا. ^{[ 71 ]} ينشأ هذا الاعتقاد الخاطئ جزئيًا من النظرة التاريخية المرتبطة باستمرارية الكميات الفيزيائية الكلاسيكية ، والتي تنص على أن الكميات الفيزيائية يجب أن تأخذ كل قيمة وسيطة بين قيمة ابتدائية وقيمة نهائية. ^{[ 71 ] [ 72 ]} ومع ذلك، فإن الصورة الكلاسيكية صحيحة فقط في الحالات التي تُقاس فيها درجة الحرارة في نظام في حالة اتزان ، أي أن درجة الحرارة قد لا تكون متصلة خارج هذه الظروف. ^{[ 71 ]} بالنسبة للأنظمة غير المتزنة، كما هو الحال عند الأسطح البينية بين المواد (مثل سطح بين معدن/لا معدن أو سطح بين سائل وبخار)، قد تُظهر قياسات درجة الحرارة انقطاعات حادة في الزمان والمكان. ^{[ 71 ]}

على سبيل المثال، كان فانغ وورد من أوائل الباحثين الذين نجحوا في رصد فروق في درجات الحرارة تصل إلى 7.8 كلفن على سطح قطرات الماء المتبخرة. ^{[ 73 ]} وقد تم رصد هذه الفروق على مستوى الجزيئات، أو على مستوى متوسط ​​المسار الحر للجزيئات، والذي يبلغ عادةً بضعة ميكرومترات في الغازات ^{[ 74 ]} عند درجة حرارة الغرفة. وبشكل عام، تُعتبر فروق درجات الحرارة من السمات الشائعة وليست استثناءات في حالات انتقال الحرارة بين الأسطح. ^{[ 75 ]} ويعود ذلك إلى التغير المفاجئ في الخصائص الاهتزازية أو الحرارية للمواد عبر هذه الأسطح، مما يمنع انتقال الحرارة الفوري وتحقيق التوازن الحراري (وهو شرط أساسي للحصول على درجة حرارة توازن موحدة عبر السطح). ^{[ 76 ] [ 77 ]}

علاوة على ذلك، قد تكون قياسات درجة الحرارة على المستوى الكلي (المستوى الرصدي النموذجي) غير دقيقة بما يكفي، إذ أنها تُجري متوسطًا للمعلومات الحرارية المجهرية بناءً على حجم العينة التمثيلية لنظام التحكم، وبالتالي من المحتمل إغفال فواصل درجة الحرارة على المستوى المجهري في هذه المتوسطات. ^{[ 71 ]} بل قد ينتج عن هذا المتوسط ​​نتائج غير صحيحة أو مضللة في كثير من حالات قياسات درجة الحرارة، حتى على المستويات الكلية، ولذا يُنصح بفحص المعلومات الفيزيائية المجهرية بعناية قبل حساب المتوسط ​​أو تنعيم أي فواصل محتملة في درجة الحرارة في النظام، إذ لا يمكن دائمًا حساب المتوسط ​​أو تنعيم هذه الفواصل. ^{[ 71 ] [ 78 ]} لقد حسّنت فواصل درجة الحرارة، بدلًا من كونها مجرد شذوذات، فهمنا وقدراتنا التنبؤية المتعلقة بانتقال الحرارة على المستويات الصغيرة بشكل كبير. ^{[ 71 ] [ 75 ] [ 76 ] [ 77 ] [ 78 ]}

وضع ماكسويل وبولتزمان نظرية حركية تُسهم في فهم أساسي لدرجة الحرارة في الغازات. ^{[ 80 ]} كما تُفسر هذه النظرية قانون الغاز المثالي والسعة الحرارية المُلاحظة للغازات أحادية الذرة (أو "النبيلة" ). ^{[ 81 ] [ 82 ] [ 83 ]}

يستند قانون الغاز المثالي إلى علاقات تجريبية مُلاحظة بين الضغط ( p ) والحجم ( V ) ودرجة الحرارة ( T )، وقد تم إدراكه قبل وقت طويل من تطوير النظرية الحركية للغازات (انظر قانوني بويل وشارل ). ينص قانون الغاز المثالي على ما يلي : ^{[ 84 ]}

${\displaystyle pV=nRT,}$

حيث n هو عدد مولات الغاز و R =  8.314 462 618 153 24  J⋅mol ⁻¹ ⋅K ^{−1 ‍ [85 ]} هو ثابت الغاز .

تُعطينا هذه العلاقة أول دليل على وجود الصفر المطلق على مقياس درجة الحرارة، إذ لا تصح هذه العلاقة إلا عند قياس درجة الحرارة بمقياس مطلق كالكلفن. يسمح قانون الغاز المثالي بقياس درجة الحرارة على هذا المقياس المطلق باستخدام مقياس حرارة الغاز . تُعرَّف درجة الحرارة بالكلفن بأنها الضغط بالباسكال لمول واحد من الغاز في وعاء حجمه متر مكعب واحد، مقسومًا على ثابت الغاز.

على الرغم من أنه ليس جهازًا عمليًا للغاية، إلا أن مقياس الحرارة الغازي يوفر أساسًا نظريًا جوهريًا لمعايرة جميع مقاييس الحرارة. عمليًا، لا يمكن استخدام مقياس الحرارة الغازي لقياس درجة الصفر المطلق، لأن الغازات تتكثف إلى سائل قبل أن تصل درجة الحرارة إلى الصفر بوقت طويل. مع ذلك، يمكن استقراء درجة الحرارة إلى الصفر المطلق باستخدام قانون الغاز المثالي، كما هو موضح في الشكل.

تفترض النظرية الحركية أن الضغط ناتج عن القوة المصاحبة لاصطدام الذرات الفردية بجدران الوعاء، وأن جميع الطاقة هي طاقة حركية انتقالية . وباستخدام حجة تناظر متطورة، استنتج بولتزمان ^{[ 86 ]} ما يُعرف الآن بدالة توزيع احتمالية ماكسويل-بولتزمان لسرعة الجسيمات في غاز مثالي. ومن دالة توزيع الاحتمالية هذه، يُحسب متوسط ​​الطاقة الحركية (لكل جسيم) لغاز مثالي أحادي الذرة ^{[ 82 ] [ 87 ].}

${\displaystyle E_{\text{k}}={\frac {1}{2}}mv_{\text{rms}}^{2}={\frac {3}{2}}k_{\text{B}}T,}$

حيث يمثل ثابت بولتزمان kB ثابت الغاز المثالي مقسومًا على عدد أفوجادرو _، و${\textstyle v_{\text{rms}}={\sqrt {\langle v^{2}\rangle }}={\sqrt {\langle \mathbf {v\cdot v} \rangle }}}$هي سرعة الجذر التربيعي المتوسط . ^{[ 88 ]} هذه العلاقة التناسبية المباشرة بين درجة الحرارة ومتوسط ​​الطاقة الحركية الجزيئية هي حالة خاصة من نظرية التوزيع المتساوي للطاقة ، ولا تنطبق إلا في الحالة الكلاسيكية للغاز المثالي . وهي لا تنطبق تمامًا على معظم المواد.

عندما يتصل جسمان معزولان بمسار مادي صلب غير منفذ للمادة، يحدث انتقال تلقائي للطاقة على شكل حرارة من الجسم الأكثر سخونة إلى الجسم الأبرد. وفي النهاية، يصلان إلى حالة من التوازن الحراري المتبادل ، حيث يتوقف انتقال الحرارة، وتستقر متغيرات حالة الجسمين. ^{[ 89 ] [ 90 ] [ 91 ]}

ينص أحد بنود القانون الصفري للديناميكا الحرارية على أنه إذا كان نظامان في حالة اتزان حراري مع نظام ثالث، فإنهما يكونان أيضاً في حالة اتزان حراري مع بعضهما البعض. ^{[ 92 ] [ 93 ] [ 94 ]}

يُساعد هذا البيان في تعريف درجة الحرارة، ولكنه لا يُكمل التعريف بحد ذاته. درجة الحرارة التجريبية هي مقياس عددي لسخونة النظام الديناميكي الحراري. يُمكن تعريف هذه السخونة بأنها موجودة على سطح أحادي البُعد ، يمتد بين الساخن والبارد. أحيانًا، يُنص على أن القانون الصفري يتضمن وجود سطح عالمي فريد للسخونة، ومقاييس عددية عليه، وذلك لتوفير تعريف كامل لدرجة الحرارة التجريبية. ^{[ 61 ]} لكي تكون المادة مناسبة للقياس الحراري التجريبي، يجب أن تكون هناك علاقة رتيبة بين سخونتها ومتغير حالة يسهل قياسه، مثل الضغط أو الحجم، عند تثبيت جميع الإحداثيات الأخرى ذات الصلة. يُعد الغاز المثالي نظامًا مناسبًا بشكل استثنائي ، حيث يُمكنه توفير مقياس درجة حرارة يُطابق مقياس كلفن المطلق. يُعرَّف مقياس كلفن على أساس القانون الثاني للديناميكا الحرارية.

كبديلٍ عن دراسة أو تعريف القانون الصفري للديناميكا الحرارية، كان التطور التاريخي في هذا المجال هو تعريف درجة الحرارة بدلالة القانون الثاني للديناميكا الحرارية ، الذي يتناول الإنتروبيا . ينص القانون الثاني على أن أي عملية ستؤدي إما إلى عدم حدوث تغيير أو إلى زيادة صافية في إنتروبيا الكون. ويمكن فهم ذلك من منظور الاحتمالات.

على سبيل المثال، في سلسلة من رميات العملة، يكون النظام المثالي هو الذي تكون فيه كل رمية إما صورة أو كتابة. هذا يعني أن النتيجة دائمًا هي نفسها بنسبة 100%. في المقابل، توجد العديد من النتائج المختلطة ( غير المنتظمة ) الممكنة، ويزداد عددها مع كل رمية. في النهاية، تسود احتمالات ظهور الصورة بنسبة 50% والكتابة بنسبة 50% تقريبًا، ويصبح الحصول على نتيجة مختلفة بشكل ملحوظ عن 50/50 أمرًا مستبعدًا بشكل متزايد. وهكذا يتطور النظام بشكل طبيعي إلى حالة من الفوضى القصوى أو الانتروبيا.

بما أن درجة الحرارة تتحكم في انتقال الحرارة بين نظامين، وبما أن الكون يميل إلى التطور نحو أقصى قيمة للإنتروبيا، فمن المتوقع وجود علاقة بين درجة الحرارة والإنتروبيا. المحرك الحراري هو جهاز لتحويل الطاقة الحرارية إلى طاقة ميكانيكية، مما ينتج عنه أداء شغل. يوفر تحليل محرك كارنو الحراري العلاقات اللازمة. وفقًا لقانون حفظ الطاقة، ولأن الطاقة دالة حالة لا تتغير خلال دورة كاملة، فإن الشغل الناتج من المحرك الحراري خلال دورة كاملة يساوي صافي الحرارة، أي مجموع الحرارة المُدخلة إلى النظام عند درجة حرارة عالية، q _{_H} > 0، والحرارة المهدرة المنبعثة عند درجة حرارة منخفضة، q_{_C} < 0. ^{[ 95 ]}

الكفاءة هي الشغل مقسومًا على مدخلات الحرارة:

${\displaystyle {\text{الكفاءة}}={\frac {w_{\text{cy}}}{q_{\text{H}}}}={\frac {q_{\text{H}}+q_{\text{C}}}{q_{\text{H}}}}=1-{\frac {|q_{\text{C}}|}{q_{\text{H}}}},}$

4

حيث w_{_cy} هو الشغل المنجز لكل دورة. تعتمد الكفاءة فقط على | q_{_C} |/ q_{_H} . ولأن q_{_C} و q_{_H} تُقابلان انتقال الحرارة عند درجتي الحرارة T_{_C} و T_{_H} على التوالي، فإن | q_{_C} |/ q_{_H} يجب أن تكون دالة ما لهاتين الدرجتين.

${\displaystyle {\frac {|q_{\text{C}}|}{q_{\text{H}}}}=f\left(T_{\text{H}},T_{\text{C}}\right).}$

5

تنص نظرية كارنو على أن جميع المحركات العكوسة التي تعمل بين نفس خزانات الحرارة متساوية الكفاءة. وبالتالي، يجب أن يكون لمحرك حراري يعمل بين _T1 و T3 نفس كفاءة محرك يتكون من دورتين، الأولى بين _T1 و T2 ، والثانية بين _T2 و _{T3 .} ولا يمكن _أن يكون هذا صحيحًا إلا إذا

${\displaystyle q_{13}={\frac {q_{1}q_{2}}{q_{2}q_{3}}},}$

وهذا يعني

${\displaystyle q_{13}=f\left(T_{1},T_{3}\right)=f\left(T_{1},T_{2}\right)f\left(T_{2},T_{3}\right).}$

بما أن الدالة الأولى مستقلة عن T2 _{، فإن} درجة الحرارة هذه يجب أن تُحذف من الطرف الأيمن، مما يعني أن f ( T1 , T3 ) تأخذ الشكل g ( _T1 )/ g ( T3 ) (أي f ( T1 , _{T3 )} = f ( T1 , T2 ₎ و f ( T2 , T3 ₎ = g ( _T1 ) / g ₍ T2 ) · g ( T2 ₎ / g ( T3 ₎ = g ( _T1 ) / g ( T3 ₎ ) ، حيث _g دالة لدرجة حرارة واحدة. يمكن الآن _اختيار مقياس درجة حرارة _{بحيث يكون}

${\displaystyle {\frac {|q_{\text{C}}|}{q_{\text{H}}}}={\frac {T_{\text{C}}}{T_{\text{H}}}}.}$

6

بالتعويض بالمعادلة (6) في المعادلة (4) نحصل على علاقة للكفاءة بدلالة درجة الحرارة:

${\displaystyle {\text{efficiency}}=1-{\frac {|q_{\text{C}}|}{q_{\text{H}}}}=1-{\frac {T_{\text{C}}}{T_{\text{H}}}}.}$

7

عند _{درجة حرارة TC} = 0 كلفن، تكون الكفاءة 100%، وتتجاوز هذه الكفاءة 100% عند درجات حرارة أقل من 0 كلفن. وبما أن الكفاءة التي تتجاوز 100% تُخالف القانون الأول للديناميكا الحرارية، فإن هذا يعني أن 0 كلفن هي أدنى درجة حرارة ممكنة. في الواقع، كانت أدنى درجة حرارة تم الحصول عليها في نظام عياني هي 20 نانو كلفن، وقد تحققت عام 1995 في المعهد الوطني للمعايير والتكنولوجيا (NIST). بطرح الطرف الأيمن من المعادلة (7) من الجزء الأوسط وإعادة ترتيبها، نحصل على ^{[ 23 ] [ 95 ].}    

${\displaystyle {\frac {q_{\text{H}}}{T_{\text{H}}}}+{\frac {q_{\text{C}}}{T_{\text{C}}}}=0,}$

حيث تشير الإشارة السالبة إلى الحرارة المنبعثة من النظام. تشير هذه العلاقة إلى وجود دالة حالة، S ، التي يتلاشى تغيرها عادةً لدورة كاملة إذا عُرِّفت بواسطة

${\displaystyle dS={\frac {dq_{\text{rev}}}{T}},}$

8

حيث يشير الرمز السفلي إلى عملية قابلة للانعكاس. تتوافق هذه الدالة مع إنتروبيا النظام، والتي سبق وصفها. بإعادة ترتيب المعادلة (8)، نحصل على صيغة لدرجة الحرارة بدلالة عناصر افتراضية متناهية الصغر شبه قابلة للانعكاس من الإنتروبيا والحرارة.

${\displaystyle T={\frac {dq_{\text{rev}}}{dS}}.}$

9

بالنسبة لنظام ذي حجم ثابت حيث تكون الإنتروبيا S ( E ) دالةً لطاقته E ، فإن dE = dqrev _، ومن ثمّ (9) نحصل على

${\displaystyle T^{-1}={\frac {d}{dE}}S(E),}$

10

أي أن مقلوب درجة الحرارة هو معدل زيادة الإنتروبيا بالنسبة للطاقة عند حجم ثابت.

يُعرّف علم الميكانيكا الإحصائية درجة الحرارة بناءً على درجات الحرية الأساسية للنظام. المعادلة (10) هي العلاقة الأساسية لدرجة الحرارة، حيث الإنتروبيا${\displaystyle S}$يتم تعريفها (حتى قيمة ثابتة) بواسطة لوغاريتم عدد الحالات المجهرية للنظام في الحالة الكلية المعطاة (كما هو محدد في المجموعة الميكروكانونية ):

${\displaystyle S=k_{\mathrm {B} }\ln(W)}$

أين${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$يمثل ثابت بولتزمان و W هو عدد الحالات المجهرية ذات الطاقة E للنظام (الانحلال).

عندما يتم توصيل نظامين ذوي درجات حرارة مختلفة حراريًا فقط، فإن الحرارة ستنتقل من النظام ذي درجة الحرارة الأعلى إلى النظام ذي درجة الحرارة الأقل؛ وهذا مفهوم ديناميكيًا حراريًا بموجب القانون الثاني للديناميكا الحرارية: التغير الكلي في الإنتروبيا الناتج عن انتقال الطاقة${\displaystyle \Delta E}$من النظام 1 إلى النظام 2 هو:

${\displaystyle \Delta S=-(dS/dE)_{1}\cdot \Delta E+(dS/dE)_{2}\cdot \Delta E=\left({\frac {1}{T_{2}}}-{\frac {1}{T_{1}}}\right)\Delta E}$

وبالتالي تكون موجبة إذا${\displaystyle T_{1}>T_{2}}$

من وجهة نظر الميكانيكا الإحصائية، فإن العدد الإجمالي للحالات المجهرية في النظام المدمج 1 + النظام 2 هو${\displaystyle N_{1}\cdot N_{2}}$، لوغاريتمها (مضروبًا في ثابت بولتزمان) هو مجموع إنتروبياتها؛ وبالتالي فإن تدفق الحرارة من درجة حرارة عالية إلى درجة حرارة منخفضة، مما يؤدي إلى زيادة في الإنتروبيا الكلية، هو أكثر احتمالًا من أي سيناريو آخر (عادةً ما يكون أكثر احتمالًا بكثير)، حيث يوجد المزيد من الحالات المجهرية في الحالة العيانية الناتجة.

من الممكن توسيع تعريف درجة الحرارة ليشمل أنظمةً تتكون من عدد قليل من الجسيمات، كما هو الحال في النقطة الكمومية . تُحسب درجة الحرارة المعممة من خلال النظر في مجموعات زمنية بدلاً من مجموعات فضاء التكوين المُستخدمة في الميكانيكا الإحصائية، وذلك في حالة التبادل الحراري والجسيمي بين نظام صغير من الفرميونات ( N أقل من 10) ونظام ذي إشغال أحادي/ثنائي. تسمح المجموعة الكبرى الكنسية الكمومية المحدودة ^{[ 96 ]} ، المُستنتجة في ظل فرضية الإرجودية والأورثودية ^{[ 97 ]} ، بالتعبير عن درجة الحرارة المعممة من نسبة متوسط ​​زمن الإشغال.${\displaystyle \tau _{1}}$و${\displaystyle \tau _{2}}$من نظام الإشغال الفردي/المزدوج: ^{[ 98 ]}

${\displaystyle T={\frac {E-E_{\text{F}}\left(1+{\frac {3}{2N}}\right)}{k_{\text{B}}\ln \left(2{\frac {\tau _{2}}{\tau _{1}}}\right)}},}$

حيث تمثل E_{_F} طاقة فيرمي . وتميل درجة الحرارة المعممة هذه إلى درجة الحرارة العادية عندما يؤول N إلى اللانهاية.

في مقاييس درجة الحرارة التجريبية التي لا تُنسب إلى الصفر المطلق، تُعتبر درجة الحرارة السالبة أقل بدرجة واحدة من نقطة الصفر في المقياس المستخدم. على سبيل المثال، تبلغ درجة حرارة التسامي للثلج الجاف 10 درجات مئوية.-78.5  درجة مئوية ، وهو ما يعادل-109.3  درجة فهرنهايت . ^{[ 99 ]} على مقياس كلفن المطلق، تكون هذه الدرجة194.6  كيلوجول . لا يمكن تقريب أي جسم مادي إلى درجة حرارة محددة تمامًا.يمكن الوصول إلى درجة حرارة 0  كلفن (درجة حرارة أبرد جسم ممكن في الحالة المثالية) بأي عملية محدودة قابلة للتطبيق؛ وهذا نتيجة للقانون الثالث للديناميكا الحرارية . ^{[ 100 ] [ 101 ] [ 102 ]}

تنص نظرية الحركة الداخلية على أن درجة حرارة جسم ما لا يمكن أن تأخذ قيمًا سالبة. أما مقياس درجة الحرارة الديناميكي الحراري، فهو ليس مقيدًا بذلك.

يمكن أحيانًا تعريف جسم المادة نظريًا من خلال درجات حرية مجهرية، وتحديدًا دوران الجسيمات، وهو نظام فرعي ذو درجة حرارة مختلفة عن درجة حرارة الجسم ككل. عندما يكون الجسم في حالة توازن ديناميكي حراري داخلي، يجب أن تتساوى درجة حرارة الجسم ككل مع درجة حرارة النظام الفرعي. قد تختلف درجتا الحرارة عندما يُمكن، من خلال شغل يُبذل عبر مجالات قوى خارجية، نقل الطاقة من وإلى النظام الفرعي بشكل منفصل عن باقي الجسم؛ عندها، لا يكون الجسم ككل في حالة توازن ديناميكي حراري داخلي. يوجد حد أقصى للطاقة التي يمكن أن يصل إليها هذا النظام الفرعي ذو الدوران.

بافتراض أن النظام الفرعي في حالة توازن ديناميكي حراري افتراضي مؤقت، فمن الممكن الحصول على درجة حرارة سالبة على المقياس الديناميكي الحراري. درجة الحرارة الديناميكية الحرارية هي مقلوب مشتقة إنتروبيا النظام الفرعي بالنسبة لطاقته الداخلية. مع ازدياد الطاقة الداخلية للنظام الفرعي، تزداد الإنتروبيا ضمن نطاق معين، ثم تصل إلى قيمة عظمى، وبعدها تبدأ بالتناقص مع امتلاء مستويات الطاقة الأعلى. عند نقطة الإنتروبيا العظمى، تُظهر دالة درجة الحرارة سلوكًا شاذًا، حيث يتناقص ميل الإنتروبيا كدالة للطاقة إلى الصفر، ثم يصبح سالبًا. عندما تصل إنتروبيا النظام الفرعي إلى أقصى قيمة لها، تتجه درجة حرارته الديناميكية الحرارية نحو اللانهاية الموجبة، ثم تتحول إلى اللانهاية السالبة عندما يصبح الميل سالبًا. هذه الدرجات السالبة أعلى من أي درجة حرارة موجبة. بمرور الوقت، عندما يتعرض النظام الفرعي لبقية الجسم، الذي يتمتع بدرجة حرارة موجبة، تنتقل الطاقة على شكل حرارة من النظام الفرعي ذي درجة الحرارة السالبة إلى النظام ذي درجة الحرارة الموجبة. ^{[ 103 ]} درجة حرارة النظرية الحركية غير محددة لمثل هذه الأنظمة الفرعية.

• أدكنز، سي جيه (1968/1983). الديناميكا الحرارية للتوازن ، (الطبعة الأولى 1968)، الطبعة الثالثة 1983، مطبعة جامعة كامبريدج، كامبريدج، المملكة المتحدة، رقم ISBN 0-521-25445-0.
• بوخدال، هـ أ (1966). مفاهيم الديناميكا الحرارية الكلاسيكية ، مطبعة جامعة كامبريدج، كامبريدج.
• جاينز، إي تي (1965). إنتروبيا جيبس ​​مقابل إنتروبيا بولتزمان، المجلة الأمريكية للفيزياء ، 33 (5)، 391-398.
• ميدلتون، دبليو إي كيه (1966). تاريخ الترمومتر واستخدامه في علم القياس ، مطبعة جونز هوبكنز، بالتيمور.
• ميلر، ج. (2013). "تبريد الجزيئات بالطريقة الكهروضوئية" . فيزياء اليوم . 66 (1): 12-14 . Bibcode : 2013PhT....66a..12M . doi : 10.1063/pt.3.1840 .
• بارتينغتون، جيه آر (1949). دراسة متقدمة في الكيمياء الفيزيائية ، المجلد 1، المبادئ الأساسية. خصائص الغازات ، لونغمانز، غرين وشركاه، لندن، الصفحات  175-177.
• بيبارد، أ.ب. (1957/1966). عناصر الديناميكا الحرارية الكلاسيكية لطلاب الفيزياء المتقدمين ، الطبعة الأصلية 1957، إعادة الطبع 1966، مطبعة جامعة كامبريدج، كامبريدج، المملكة المتحدة.
• كوين، تي جيه (1983). درجة الحرارة ، دار النشر الأكاديمية، لندن، رقم ISBN 0-12-569680-9.
• سكولي، جيه إف (1986). قياس درجة الحرارة ، مطبعة سي آر سي، بوكا راتون، رقم ISBN 0-8493-5833-7.
• روبرتس، جيه كيه، ميلر، إيه آر (1928/1960). الحرارة والديناميكا الحرارية ، (الطبعة الأولى 1928)، الطبعة الخامسة، بلاكي وأولاده المحدودة، غلاسكو.
• تومسون، دبليو. (اللورد كلفن) (1848). "حول مقياس حراري مطلق قائم على نظرية كارنو للقوة المحركة للحرارة، ومحسوب من ملاحظات رينو" . وقائع الجمعية الفلسفية في كامبريدج . 1 (5): 66-71 .
• تومسون، دبليو. (اللورد كلفن) (مارس 1851). "حول النظرية الديناميكية للحرارة، مع نتائج عددية مستنتجة من مكافئ السيد جول للوحدة الحرارية، وملاحظات السيد رينو على البخار". معاملات الجمعية الملكية في إدنبرة . 20 (الجزء الثاني): 261-268 ، 289-298 .
• تروسديل، كاليفورنيا (1980). التاريخ التراجيكوميدي للديناميكا الحرارية، 1822-1854 ، سبرينغر، نيويورك، ISBN 0-387-90403-4.
• تشويغل، ن. و. (2000). أساسيات الديناميكا الحرارية للتوازن والحالة المستقرة ، إلسيفير، أمستردام، ISBN 0-444-50426-5.
• زيبينفيلد، م.؛ إنجليرت، جامعة بن غوريون؛ جلوكنر، ر. بريهن، أ.؛ ميلينز، م. سومر، C .؛ فان بورين، LD؛ موتش، م.؛ ريمبي، ج. (2012). “تبريد Sysiphus للجزيئات المتعددة الذرات المحاصرة كهربائياً”. طبيعة . 491 (7425): 570-573 . أرخايف : 1208.0046 . بيب كود : 2012Natur.491..570Z . دوى : 10.1038 / طبيعة 11595 . بميد 23151480 . S2CID 4367940 .