دالة التقسيم (الميكانيكا الإحصائية)

📅 آخر تحديث: ٢٣ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٣ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 93 صور
الموسوعة الحرة

يُسمح للحركات الحرارية للذرات أو الجزيئات في الغاز بالتحرك بحرية، ويمكن إهمال التفاعلات بين الاثنين (الغاز والذرات/الجزيئات).
يُسمح للحركات الحرارية للذرات أو الجزيئات في الغاز بالتحرك بحرية، ويمكن إهمال التفاعلات بين الاثنين (الغاز والذرات/الجزيئات).

في الفيزياء ، تصف دالة التوزيع الخصائص الإحصائية لنظام في حالة اتزان ديناميكي حراري . دوال التوزيع هي دوال لمتغيرات الحالة الديناميكية الحرارية ، مثل درجة الحرارة والحجم . يمكن التعبير عن معظم المتغيرات الديناميكية الحرارية الكلية للنظام، مثل الطاقة الكلية ، والطاقة الحرة ، والإنتروبيا ، والضغط ، بدلالة دالة التوزيع أو مشتقاتها . دالة التوزيع عديمة الأبعاد.

تُبنى كل دالة تجزئة لتمثيل مجموعة إحصائية معينة (والتي بدورها تُقابل طاقة حرة معينة ). تُعرف معظم المجموعات الإحصائية الشائعة بدوال تجزئة مُسماة. تُطبق دالة التجزئة الكنسية على مجموعة كنسية ، حيث يُسمح للنظام بتبادل الحرارة مع البيئة عند درجة حرارة وحجم وعدد جسيمات ثابتة . تُطبق دالة التجزئة الكنسية الكبرى على مجموعة كنسية كبرى ، حيث يُمكن للنظام تبادل كل من الحرارة والجسيمات مع البيئة، عند درجة حرارة وحجم وجهد كيميائي ثابتين . يُمكن تعريف أنواع أخرى من دوال التجزئة لظروف مختلفة؛ انظر دالة التجزئة (الرياضيات) للاطلاع على التعميمات. لدالة التجزئة معانٍ فيزيائية عديدة، كما هو مُناقش في قسم المعنى والأهمية .

دالة التقسيم الكنسية

تعريف

لنفترض مبدئيًا أن نظامًا كبيرًا من الناحية الديناميكية الحرارية متصل حراريًا بالبيئة المحيطة، عند درجة حرارة T ، وأن حجم النظام وعدد الجسيمات المكونة له ثابتان. تُشكل مجموعة من هذا النوع من الأنظمة مجموعة تُسمى المجموعة الكنسية . يعتمد التعبير الرياضي المناسب لدالة التوزيع الكنسية على درجات حرية النظام، وما إذا كان السياق ميكانيكا كلاسيكية أو ميكانيكا كمية ، وما إذا كان طيف الحالات منفصلًا أم متصلًا .

النظام المنفصل الكلاسيكي

بالنسبة لمجموعة متعارف عليها كلاسيكية ومنفصلة، ​​تُعرَّف دالة التقسيم المتعارف عليها على النحو التالي: Z=∑أناهـ-βهـأنا،{\displaystyle Z=\sum _{i}e^{-\beta E_{i}},} أين

العامل الأسي​هـ-βهـأنا{\displaystyle e^{-\beta E_{i}}}يُعرف أيضًا باسم عامل بولتزمان .

اشتقاق دالة التقسيم الأساسية (الكلاسيكية، المنفصلة)

توجد عدة طرق لاستنتاج دالة التقسيم. ويتبع الاستنتاج التالي نهج جاينزي الأكثر قوة وعمومية في نظرية المعلومات، وهو نهج أقصى إنتروبيا .

وفقًا للقانون الثاني للديناميكا الحرارية ، يتخذ النظام تكوينًا ذا إنتروبيا قصوى عند التوازن الديناميكي الحراري . نسعى إلى إيجاد توزيع احتمالي للحالاتρأنا{\displaystyle \rho _{i}}الذي يزيد من إنتروبيا جيبس ​​المنفصلةS=-كب∑أناρأناln⁡ρأنا{\displaystyle S=-k_{\text{B}}\sum _{i}\rho _{i}\ln \rho _{i}} مع مراعاة قيدين ماديين:

  1. مجموع احتمالات جميع الحالات يساوي واحدًا ( البديهية الثانية للاحتمال ):∑أناρأنا=1.{\displaystyle \sum _{i}\rho _{i}=1.}
  2. في المجموعة الكنسية ، يكون النظام في حالة توازن حراري ، لذا فإن متوسط ​​الطاقة لا يتغير بمرور الوقت؛ بعبارة أخرى، يكون متوسط ​​الطاقة ثابتًا ( حفظ الطاقة ):⟨هـ⟩=∑أناρأناهـأنا≡يو.{\displaystyle \langle E\rangle =\sum _{i}\rho _{i}E_{i}\equiv U.}

بتطبيق حساب التفاضل والتكامل المتغير مع القيود (المماثلة إلى حد ما لطريقة مضاعفات لاغرانج )، نكتب دالة لاغرانج (أو دالة لاغرانج).ل{\displaystyle {\mathcal {L}}}مثل ل=(-كب∑أناρأناln⁡ρأنا)+λ1(1-∑أناρأنا)+λ2(يو-∑أناρأناهـأنا).{\displaystyle {\mathcal {L}}=\left(-k_{\text{B}}\sum _{i}\rho _{i}\ln \rho _{i}\right)+\lambda _{1}\left(1-\sum _{i}\rho _{i}\right)+\lambda _{2}\left(U-\sum _{i}\rho _{i}E_{i}\right).}

متفاوتة ومتطرفةل{\displaystyle {\mathcal {L}}}بالنسبة إلىρأنا{\displaystyle \rho _{i}}يؤدي إلى 0≡دلتال=دلتا(-∑أناكبρأناln⁡ρأنا)+دلتا(λ1-∑أناλ1ρأنا)+دلتا(λ2يو-∑أناλ2ρأناهـأنا)=∑أنا[دلتا(-كبρأناln⁡ρأنا)-دلتا(λ1ρأنا)-دلتا(λ2هـأناρأنا)]=∑أنا[∂∂ρأنا(-كبρأناln⁡ρأنا)دلتاρأنا-∂∂ρأنا(λ1ρأنا)دلتاρأنا-∂∂ρأنا(λ2هـأناρأنا)دلتاρأنا]=∑أنا[-كبln⁡ρأنا-كب-λ1-λ2هـأنا]دلتاρأنا.{\displaystyle {\begin{aligned}0&\equiv \delta {\mathcal {L}}\\&=\delta {\left(-\sum _{i}k_{\text{B}}\rho _{i}\ln \rho _{i}\right)}+\delta {\left(\lambda _{1}-\sum _{i}\lambda _{1}\rho _{i}\right)}+\delta {\left(\lambda _{2}U-\sum _{i}\lambda _{2}\rho _{i}E_{i}\right)}\\[1ex]&=\sum _{i}\left[\delta {\left(-k_{\text{B}}\rho _{i}\ln \rho _{i}\right)}-\delta {\left(\lambda _{1}\rho _{i}\right)}-\delta {\left(\lambda _{2}E_{i}\rho _{i}\right)}\right]\\&=\sum _{i}\left[{\frac {\partial }{\partial \rho _{i}}}\left(-k_{\text{B}}\rho _{i}\ln \rho _{i}\right)\delta \rho _{i}-{\frac {\partial }{\partial \rho _{i}}}\left(\lambda _{1}\rho _{i}\right)\delta \rho _{i}-{\frac {\partial }{\partial \rho _{i}}}\left(\lambda _{2}E_{i}\rho _{i}\right)\delta \rho _{i}\right]\\[1ex]&=\sum _{i}\left[-k_{\text{B}}\ln \rho _{i}-k_{\text{B}}-\lambda _{1}-\lambda _{2}E_{i}\right]\delta \rho _{i}.\end{aligned}}}

بما أن هذه المعادلة يجب أن تكون صحيحة لأي تغيردلتا(ρأنا){\displaystyle \delta (\rho _{i})}وهذا يعني أن 0≡-كبln⁡ρأنا-كب-λ1-λ2هـأنا.{\displaystyle 0\equiv -k_{\text{B}}\ln \rho _{i}-k_{\text{B}}-\lambda _{1}-\lambda _{2}E_{i}.}

العزل من أجلρأنا{\displaystyle \rho _{i}}العائد ρأنا=خبرة⁡(-كب-λ1-λ2هـأناكب).{\displaystyle \rho _{i}=\exp \left({\frac {-k_{\text{B}}-\lambda _{1}-\lambda _{2}E_{i}}{k_{\text{B}}}}\right).}

للحصول علىλ1{\displaystyle \lambda _{1}}، يتم استبدال الاحتمالية في القيد الأول: 1=∑أناρأنا=خبرة⁡(-كب-λ1كب)Z،{\displaystyle {\begin{aligned}1&=\sum _{i}\rho _{i}\\&=\exp \left({\frac {-k_{\text{B}}-\lambda _{1}}{k_{\text{B}}}}\right)Z,\end{aligned}}} أينZ{\displaystyle Z}هو رقم يُعرَّف بأنه دالة التقسيم للمجموعة الكنسية : Z≡∑أناخبرة⁡(-λ2كبهـأنا).{\displaystyle Z\equiv \sum _{i}\exp \left(-{\frac {\lambda _{2}}{k_{\text{B}}}}E_{i}\right).}

العزل من أجلλ1{\displaystyle \lambda _{1}}العائدλ1=كبln⁡(Z)-كب{\displaystyle \lambda _{1}=k_{\text{B}}\ln(Z)-k_{\text{B}}}.

إعادة الصياغةρأنا{\displaystyle \rho _{i}}من ناحيةZ{\displaystyle Z}أعطِ ρأنا=1Zخبرة⁡(-λ2كبهـأنا).{\displaystyle \rho _{i}={\frac {1}{Z}}\exp \left(-{\frac {\lambda _{2}}{k_{\text{B}}}}E_{i}\right).}

إعادة الصياغةS{\displaystyle S}من ناحيةZ{\displaystyle Z}أعطِ S=-كب∑أناρأناln⁡ρأنا=-كب∑أناρأنا(-λ2كبهـأنا-ln⁡(Z))=λ2∑أناρأناهـأنا+كبln⁡(Z)∑أناρأنا=λ2يو+كبln⁡(Z).{\displaystyle {\begin{aligned}S&=-k_{\text{B}}\sum _{i}\rho _{i}\ln \rho _{i}\\&=-k_{\text{B}}\sum _{i}\rho _{i}\left(-{\frac {\lambda _{2}}{k_{\text{B}}}}E_{i}-\ln(Z)\right)\\&=\lambda _{2}\sum _{i}\rho _{i}E_{i}+k_{\text{B}}\ln(Z)\sum _{i}\rho _{i}\\&=\lambda _{2}U+k_{\text{B}}\ln(Z).\end{aligned}}}

للحصول علىλ2{\displaystyle \lambda _{2}}نحن نميزS{\displaystyle S}فيما يتعلق بمتوسط ​​الطاقةيو{\displaystyle U}وتطبيق القانون الأول للديناميكا الحرارية ،ديو=تيدS-PدV{\displaystyle dU=TdS-PdV}: دSديو=λ2≡1تي.{\displaystyle {\frac {dS}{dU}}=\lambda _{2}\equiv {\frac {1}{T}}.}

(لاحظ أنλ2{\displaystyle \lambda _{2}}وZ{\displaystyle Z}يختلف باختلافيو{\displaystyle U}كذلك؛ ومع ذلك، باستخدام قاعدة السلسلة و ددλ2ln⁡(Z)=-1كب∑أناρأناهـأنا=-يوكب،{\displaystyle {\frac {d}{d\lambda _{2}}}\ln(Z)=-{\frac {1}{k_{\text{B}}}}\sum _{i}\rho _{i}E_{i}=-{\frac {U}{k_{\text{B}}}},} يمكن للمرء أن يثبت أن المساهمات الإضافية في هذه المشتقة تلغي بعضها البعض.

وبالتالي فإن دالة التقسيم المتعارف عليهاZ{\displaystyle Z}يصبح Z≡∑أناهـ-βهـأنا،{\displaystyle Z\equiv \sum _{i}e^{-\beta E_{i}},} أينβ≡1/(كبتي){\displaystyle \beta \equiv 1/(k_{\text{B}}T)}يُعرَّف بأنه بيتا الديناميكي الحراري . وأخيرًا، توزيع الاحتماليةρأنا{\displaystyle \rho _{i}}والإنتروبياS{\displaystyle S}على التوالي ρأنا=1Zهـ-βهـأنا،S=يوتي+كبln⁡Z.{\displaystyle {\begin{aligned}\rho _{i}&={\frac {1}{Z}}e^{-\beta E_{i}},\\S&={\frac {U}{T}}+k_{\text{B}}\ln Z.\end{aligned}}}

النظام الكلاسيكي المستمر

في الميكانيكا الكلاسيكية ، يمكن أن تتغير متغيرات الموضع والزخم للجسيم بشكل مستمر، لذا فإن مجموعة الحالات المجهرية غير قابلة للعد . في الميكانيكا الإحصائية الكلاسيكية ، من غير الدقيق التعبير عن دالة التوزيع كمجموع حدود منفصلة. في هذه الحالة، يجب وصف دالة التوزيع باستخدام التكامل بدلاً من المجموع. بالنسبة لمجموعة متعارف عليها كلاسيكية ومستمرة، تُعرَّف دالة التوزيع المتعارف عليها على النحو التالي: Z=1ح3∫هـ-βح(q،ص)د3qد3ص،{\displaystyle Z={\frac {1}{h^{3}}}\int e^{-\beta H(q,p)}\,d^{3}q\,d^{3}p,} أين

لتحويلها إلى كمية بلا أبعاد، يجب علينا قسمتها على h ، وهي كمية ما بوحدات الفعل (عادة ما تعتبر ثابت بلانك ).

في الحالات المعممة، دالة التقسيم لـشمال{\displaystyle N}الجسيمات فيد{\displaystyle d}الأبعاد معطاة بواسطة

Z=1حشمالد∫∏أنا=1شمالهـ-βح(qأنا،صأنا)ددqأناددصأنا،{\displaystyle Z={\frac {1}{h^{Nd}}}\int \prod _{i=1}^{N}e^{-\beta {\mathcal {H}}({\textbf {q}}_{i},{\textbf {p}}_{i})}\,d^{d}{\textbf {q}}_{i}\,d^{d}{\textbf {p}}_{i},}

النظام الكلاسيكي المتصل (جسيمات متعددة متطابقة)

لغاز منشمال{\displaystyle N}بالنسبة للجسيمات الكلاسيكية المتطابقة غير المتفاعلة في ثلاثة أبعاد، فإن دالة التوزيع هي Z=1شمال!ح3شمال∫خبرة⁡(-β∑أنا=1شمالح(qأنا،صأنا))د3q1⋯د3qشمالد3ص1⋯د3صشمال=Zأعزبشمالشمال!{\displaystyle Z={\frac {1}{N!h^{3N}}}\int \,\exp \left(-\beta \sum _{i=1}^{N}H({\textbf {q}}_{i},{\textbf {p}}_{i})\right)\;d^{3}q_{1}\cdots d^{3}q_{N}\,d^{3}p_{1}\cdots d^{3}p_{N}={\frac {Z_{\text{single}}^{N}}{N!}}} أين

  • ح{\displaystyle h}هو ثابت بلانك ؛
  • β{\displaystyle \beta }بيتا الديناميكية الحرارية ، تُعرَّف على النحو التالي:1كبتي{\displaystyle {\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}}؛
  • أنا{\displaystyle i}هو مؤشر لجزيئات النظام؛
  • ح{\displaystyle H}هو الهاميلتوني للجسيم المعني؛
  • qأنا{\displaystyle q_{i}}هو الموضع المتعارف عليه للجسيم المعني؛
  • صأنا{\displaystyle p_{i}}هو الزخم الكنسي للجسيم المعني؛
  • د3{\displaystyle d^{3}}هي اختصار للإشارة إلى أنqأنا{\displaystyle q_{i}}وصأنا{\displaystyle p_{i}}هي متجهات في الفضاء ثلاثي الأبعاد.
  • Zأعزب{\displaystyle Z_{\text{single}}}هي دالة التقسيم المستمرة الكلاسيكية لجسيم واحد كما ورد في القسم السابق.

يُناقش سبب وجود العامل المضروب N ! أدناه . أُضيف العامل الثابت الإضافي في المقام لأن الصيغة المتصلة الموضحة أعلاه، على عكس الصيغة المنفصلة، ​​ليست عديمة الأبعاد . وكما ذُكر في القسم السابق، لتحويلها إلى كمية عديمة الأبعاد، يجب قسمتها على h³N (حيث يُفترض عادةً أن h هو ثابت بلانك).

نظام ميكانيكي كمي منفصل

بالنسبة لمجموعة متعارف عليها ذات طبيعة ميكانيكية كمومية ومنفصلة، ​​يتم تعريف دالة التقسيم المتعارف عليها على أنها أثر عامل بولتزمان: Z=tr⁡(هـ-βح^)،{\displaystyle Z=\operatorname {tr} (e^{-\beta {\hat {H}}}),} أين:

أبعاد​​هـ-βح^{\displaystyle e^{-\beta {\hat {H}}}}يمثل عدد حالات الطاقة الذاتية للنظام.

نظام ميكانيكي كمي متصل

بالنسبة لمجموعة متعارف عليها ذات طبيعة ميكانيكية كمومية ومستمرة، تُعرَّف دالة التقسيم المتعارف عليها على النحو التالي: Z=1ح∫⟨q،ص|هـ-βح^|q،ص⟩دqدص،{\displaystyle Z={\frac {1}{h}}\int \left\langle q,p\right\vert e^{-\beta {\hat {H}}}\left\vert q,p\right\rangle \,dq\,dp,} أين:

في الأنظمة التي تحتوي على حالات كمومية متعددة s تشترك في نفس الطاقة E s ، يُقال إن مستويات طاقة النظام متطابقة . في حالة تطابق مستويات الطاقة، يمكننا كتابة دالة التوزيع بدلالة مساهمة مستويات الطاقة (المفهرسة بـ j ) كما يلي: Z=∑جزجهـ-βهـج،{\displaystyle Z=\sum _{j}g_{j}\,e^{-\beta E_{j}},} حيث g j هو عامل الانحلال، أو عدد الحالات الكمومية s التي لها نفس مستوى الطاقة المحدد بواسطة E j = E s .

ينطبق ما سبق على ميكانيكا الكم الإحصائية ، حيث يمتلك النظام الفيزيائي داخل صندوق ذي حجم محدود عادةً مجموعة منفصلة من حالات الطاقة الذاتية، والتي يمكننا استخدامها كحالات s المذكورة أعلاه. في ميكانيكا الكم، يمكن كتابة دالة التقسيم بشكل أكثر رسمية كأثر على فضاء الحالة (وهو مستقل عن اختيار الأساس ). Z=tr⁡(هـ-βح^)،{\displaystyle Z=\operatorname {tr} (e^{-\beta {\hat {H}}}),} حيث Ĥ هو مؤثر هاميلتون الكمومي . ويمكن تعريف الدالة الأسية للمؤثر باستخدام متسلسلة القوى الأسية .

يُستعاد الشكل الكلاسيكي لـ Z عندما يُعبَّر عن الأثر بدلالة الحالات المتماسكة [ 1 ] وعندما تُعتبر الشكوك الكمومية في موضع وزخم الجسيم ضئيلة. رسميًا، باستخدام ترميز برا-كيت ، يُدرج أسفل الأثر لكل درجة حرية المتطابقة التالية: 1=∫|x،ص⟩⟨x،ص|دxدصح،{\displaystyle {\boldsymbol {1}}=\int |x,p\rangle \langle x,p|{\frac {dx\,dp}{h}},} حيث | x , p ⟩ عبارة عن حزمة موجية غاوسية مُعَيَّرة متمركزة عند الموضع x والزخم p . وبالتالي Z=∫tr⁡(هـ-βح^|x،ص⟩⟨x،ص|)دxدصح=∫⟨x،ص|هـ-βح^|x،ص⟩دxدصح.{\displaystyle Z=\int \operatorname {tr} \left(e^{-\beta {\hat {H}}}|x,p\rangle \langle x,p|\right){\frac {dx\,dp}{h}}=\int \langle x,p|e^{-\beta {\hat {H}}}|x,p\rangle {\frac {dx\,dp}{h}}.} الحالة المتماسكة هي حالة ذاتية تقريبية لكلا المؤثرينx^{\displaystyle {\hat {x}}}وص^{\displaystyle {\hat {p}}}وبالتالي، ينطبق الأمر نفسه على الهاميلتوني Ĥ ، مع وجود أخطاء بحجم حالات عدم اليقين. إذا أمكن اعتبار Δx و Δp مساويين للصفر، فإن تأثير Ĥ يختزل إلى الضرب بالهاميلتوني الكلاسيكي، ويختزل Z إلى تكامل التكوين الكلاسيكي.

الصلة بنظرية الاحتمالات

لتبسيط الأمور، سنستخدم الصيغة المنفصلة لدالة التقسيم في هذا القسم. ستنطبق نتائجنا بنفس القدر على الصيغة المتصلة.

لنفترض نظامًا S مغمورًا في خزان حراري B. ولتكن الطاقة الكلية للنظامين E. ولنرمز بـ pᵢ إلى احتمال وجود النظام S في حالة مجهرية معينة i ، بطاقة Eᵢ . وفقًا للمبدأ الأساسي للميكانيكا الإحصائية (الذي ينص على أن جميع الحالات المجهرية الممكنة لنظام ما متساوية الاحتمال)، فإن الاحتمال pᵢ يتناسب مع عدد الحالات المجهرية للنظام المغلق الكلي ( S , B ) التي يكون فيها S في الحالة المجهرية i بطاقة Eᵢ . وبالمثل، يتناسب pᵢ مع عدد الحالات المجهرية للخزان الحراري B بطاقة E - Eᵢ . ثم نقوم بتطبيع هذا الاحتمال بقسمته على العدد الكلي للحالات المجهرية التي تتحقق فيها القيود المفروضة على النظام بأكمله؛ أي كل من S والخزان الحراري. في هذه الحالة ، القيد الوحيد هو أن الطاقة الكلية للنظامين هي E ، لذا: صأنا=Ωب(هـ-هـأنا)Ω(S،ب)(هـ).{\displaystyle p_{i}={\frac {\Omega _{B}(E-E_{i})}{\Omega _{(S,B)}(E)}}.}

بافتراض أن الطاقة الداخلية للخزان الحراري أكبر بكثير من طاقة S ( E ≫ E i )، يمكننا توسيع تايلورΩب{\displaystyle \Omega _{B}}إلى الدرجة الأولى في E i واستخدام العلاقة الديناميكية الحرارية∂Sب/∂هـ=1/تي{\displaystyle \partial S_{B}/\partial E=1/T}أين هناSب{\displaystyle S_{B}}،تي{\displaystyle T}يمثلان إنتروبيا ودرجة حرارة الحمام على التوالي: كln⁡صأنا=كln⁡Ωب(هـ-هـأنا)-كln⁡Ω(S،ب)(هـ)≈-∂(كln⁡Ωب(هـ))∂هـهـأنا+كln⁡Ωب(هـ)-كln⁡Ω(S،ب)(هـ)≈-∂Sب∂هـهـأنا+كln⁡Ωب(هـ)Ω(S،ب)(هـ)≈-هـأناتي+كln⁡Ωب(هـ)Ω(S،ب)(هـ){\displaystyle {\begin{aligned}k\ln p_{i}&=k\ln \Omega _{B}(E-E_{i})-k\ln \Omega _{(S,B)}(E)\\[5pt]&\approx -{\frac {\partial {\big (}k\ln \Omega _{B}(E){\big )}}{\partial E}}E_{i}+k\ln \Omega _{B}(E)-k\ln \Omega _{(S,B)}(E)\\[5pt]&\approx -{\frac {\partial S_{B}}{\partial E}}E_{i}+k\ln {\frac {\Omega _{B}(E)}{\Omega _{(S,B)}(E)}}\\[5pt]&\approx -{\frac {E_{i}}{T}}+k\ln {\frac {\Omega _{B}(E)}{\Omega _{(S,B)}(E)}}\end{aligned}}}

هكذا صأنا∝هـ-هـأنا/(كتي)=هـ-βهـأنا.{\displaystyle p_{i}\propto e^{-E_{i}/(kT)}=e^{-\beta E_{i}}.}

بما أن الاحتمال الكلي لإيجاد النظام في حالة دقيقة معينة (مجموع كل p i ) يجب أن يساوي  1، فإننا نعلم أن ثابت التناسب يجب أن يكون ثابت التطبيع ، وبالتالي، يمكننا تعريف دالة التقسيم على أنها هذا الثابت: Z=∑أناهـ-βهـأنا=Ω(S،ب)(هـ)Ωب(هـ).{\displaystyle Z=\sum _{i}e^{-\beta E_{i}}={\frac {\Omega _{(S,B)}(E)}{\Omega _{B}(E)}}.}

حساب الطاقة الكلية الديناميكية الحرارية

لإثبات فائدة دالة التوزيع، دعونا نحسب القيمة الديناميكية الحرارية للطاقة الكلية. هذه القيمة هي ببساطة القيمة المتوقعة ، أو المتوسط ​​الإحصائي للطاقة، وهو مجموع طاقات الحالات المجهرية المرجحة باحتمالاتها. ⟨هـ⟩=∑sهـsPs=1Z∑sهـsهـ-βهـs=-1Z∂∂βZ(β،هـ1،هـ2،...)=-∂ln⁡Z∂β{\displaystyle {\begin{aligned}\langle E\rangle =\sum _{s}E_{s}P_{s}&={\frac {1}{Z}}\sum _{s}E_{s}e^{-\beta E_{s}}\\[1ex]&=-{\frac {1}{Z}}{\frac {\partial }{\partial \beta }}Z(\beta ,E_{1},E_{2},\dots )\\[1ex]&=-{\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta }}\end{aligned}}} أو، على نحو مماثل، ⟨هـ⟩=كبتي2∂ln⁡Z∂تي.{\displaystyle \langle E\rangle =k_{\text{B}}T^{2}{\frac {\partial \ln Z}{\partial T}}.}

إذا كانت طاقات الحالة المجهرية تعتمد على المعامل λ بالطريقة التالية هـs=هـs(0)+λأsللجميعs{\displaystyle E_{s}=E_{s}^{(0)}+\lambda A_{s}\qquad {\text{for all}}\;s} إذن، القيمة المتوقعة لـ A هي ⟨أ⟩=∑sأsPs=-1β∂∂λln⁡Z(β،λ).{\displaystyle \langle A\rangle =\sum _{s}A_{s}P_{s}=-{\frac {1}{\beta }}{\frac {\partial }{\partial \lambda }}\ln Z(\beta ,\lambda ).}

يُتيح لنا هذا طريقةً لحساب القيم المتوقعة للعديد من الكميات المجهرية. نضيف هذه الكمية اصطناعياً إلى طاقات الحالة المجهرية (أو، بلغة ميكانيكا الكم، إلى الهاميلتوني)، ونحسب دالة التوزيع الجديدة والقيمة المتوقعة، ثم نُساوي λ بالصفر في الصيغة النهائية. وهذا يُشابه طريقة حقل المصدر المُستخدمة في صياغة التكامل المساري لنظرية الحقل الكمومي .

العلاقة بالمتغيرات الديناميكية الحرارية

في هذا القسم، سنوضح العلاقات بين دالة التوزيع ومختلف المعاملات الديناميكية الحرارية للنظام. ويمكن استخلاص هذه النتائج باستخدام طريقة القسم السابق والعلاقات الديناميكية الحرارية المختلفة.

كما رأينا سابقاً، فإن الطاقة الديناميكية الحرارية هي ⟨هـ⟩=-∂ln⁡Z∂β.{\displaystyle \langle E\rangle =-{\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta }}.}

التباين في الطاقة (أو "تقلب الطاقة") هو⟨(Δهـ)2⟩≡⟨(هـ-⟨هـ⟩)2⟩=⟨هـ2⟩-⟨هـ⟩2=∂2ln⁡Z∂β2.{\displaystyle \left\langle (\Delta E)^{2}\right\rangle \equiv \left\langle (E-\langle E\rangle )^{2}\right\rangle =\left\langle E^{2}\right\rangle -{\left\langle E\right\rangle }^{2}={\frac {\partial ^{2}\ln Z}{\partial \beta ^{2}}}.}

السعة الحرارية هي جv=∂⟨هـ⟩∂تي=1كبتي2⟨(Δهـ)2⟩.{\displaystyle C_{v}={\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial T}}={\frac {1}{k_{\text{B}}T^{2}}}\left\langle (\Delta E)^{2}\right\rangle .}

بشكل عام، لنفترض المتغير الشامل X والمتغير المكثف Y حيث يشكل X و Y زوجًا من المتغيرات المترافقة . في المجموعات التي يكون فيها Y ثابتًا (ويُسمح لـ X بالتقلب)، فإن متوسط ​​قيمة X سيكون: ⟨X⟩=±∂ln⁡Z∂βY.{\displaystyle \langle X\rangle =\pm {\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta Y}}.}

ستعتمد الإشارة على التعريفات المحددة للمتغيرين X و Y. على سبيل المثال، X = الحجم و Y = الضغط. بالإضافة إلى ذلك، سيكون التباين في X هو⟨(ΔX)2⟩≡⟨(X-⟨X⟩)2⟩=∂⟨X⟩∂βY=∂2ln⁡Z∂(βY)2.{\displaystyle \left\langle (\Delta X)^{2}\right\rangle \equiv \left\langle (X-\langle X\rangle )^{2}\right\rangle ={\frac {\partial \langle X\rangle }{\partial \beta Y}}={\frac {\partial ^{2}\ln Z}{\partial (\beta Y)^{2}}}.}

في الحالة الخاصة للإنتروبيا ، تُعطى الإنتروبيا بالصيغة التالية: S≡-كب∑sPsln⁡Ps=كب(ln⁡Z+β⟨هـ⟩)=∂∂تي(كبتيln⁡Z)=-∂أ∂تي{\displaystyle S\equiv -k_{\text{B}}\sum _{s}P_{s}\ln P_{s}=k_{\text{B}}(\ln Z+\beta \langle E\rangle )={\frac {\partial }{\partial T}}(k_{\text{B}}T\ln Z)=-{\frac {\partial A}{\partial T}}} حيث A هي طاقة هلمهولتز الحرة المعرفة على النحو التالي: A = U − TS ، حيث U = ⟨ E ⟩ هي الطاقة الكلية و S هي الإنتروبيا ، بحيث أ=⟨هـ⟩-تيS=-كبتيln⁡Z.{\displaystyle A=\langle E\rangle -TS=-k_{\text{B}}T\ln Z.}

علاوة على ذلك، يمكن التعبير عن السعة الحرارية على النحو التالي: جv=تي∂S∂تي=-تي∂2أ∂تي2.{\displaystyle C_{\text{v}}=T{\frac {\partial S}{\partial T}}=-T{\frac {\partial ^{2}A}{\partial T^{2}}}.}

وظائف تقسيم الأنظمة الفرعية

لنفترض أن نظامًا ما مُقسّم إلى N نظامًا فرعيًا بطاقة تفاعل مهملة، أي يمكننا افتراض أن الجسيمات لا تتفاعل بشكل أساسي. إذا كانت دوال التوزيع للأنظمة الفرعية هي ζ₁ ، ζ₂ ، ...، ζₙ ، فإن دالة التوزيع للنظام بأكمله هي حاصل ضرب دوال التوزيع الفردية. Z=∏ج=1شمالζج.{\displaystyle Z=\prod _{j=1}^{N}\zeta _{j}.}

إذا كانت الأنظمة الفرعية تمتلك نفس الخصائص الفيزيائية، فإن دوال تقسيمها تكون متساوية، ζ 1 = ζ 2 = ... = ζ ، وفي هذه الحالةZ=ζشمال.{\displaystyle Z=\zeta ^{N}.}

ومع ذلك، هناك استثناء معروف لهذه القاعدة. إذا كانت الأنظمة الفرعية عبارة عن جسيمات متطابقة بالفعل ، بالمعنى الكمي الذي يستحيل معه التمييز بينها حتى من حيث المبدأ، فيجب قسمة دالة التوزيع الكلية على مضروب N ! ( مضروب N ).  Z=ζشمالشمال!.{\displaystyle Z={\frac {\zeta ^{N}}{N!}}.}

يهدف هذا إلى ضمان عدم المبالغة في حساب عدد الحالات المجهرية. ورغم أن هذا قد يبدو شرطًا غريبًا، إلا أنه ضروري للحفاظ على وجود حد ديناميكي حراري لمثل هذه الأنظمة. يُعرف هذا بمفارقة جيبس .

المعنى والأهمية

قد لا يكون واضحًا سبب أهمية دالة التوزيع، كما عرّفناها سابقًا. لنبدأ بالنظر في مكوناتها. دالة التوزيع هي دالة لدرجة الحرارة T وطاقات الحالة المجهرية E1 ، E2 ، E3 ، إلخ . تُحدد طاقات الحالة المجهرية بواسطة متغيرات ديناميكية حرارية أخرى، مثل عدد الجسيمات والحجم، بالإضافة إلى كميات مجهرية ككتلة الجسيمات المكونة. هذا الاعتماد على المتغيرات المجهرية هو جوهر الميكانيكا الإحصائية. باستخدام نموذج للمكونات المجهرية للنظام، يمكن حساب طاقات الحالة المجهرية، وبالتالي دالة التوزيع، مما يسمح لنا بحساب جميع الخصائص الديناميكية الحرارية الأخرى للنظام.

يمكن ربط دالة التوزيع بالخصائص الديناميكية الحرارية لأنها تحمل دلالة إحصائية بالغة الأهمية. احتمال أن يشغل النظام الحالة المجهرية s هو P sPs=1Zهـ-βهـs.{\displaystyle P_{s}={\frac {1}{Z}}e^{-\beta E_{s}}.}

وهكذا، كما هو موضح أعلاه، تلعب دالة التقسيم دور ثابت التطبيع (لاحظ أنها لا تعتمد على s )، مما يضمن أن مجموع الاحتمالات يساوي واحدًا: ∑sPs=1Z∑sهـ-βهـs=1ZZ=1.{\displaystyle \sum _{s}P_{s}={\frac {1}{Z}}\sum _{s}e^{-\beta E_{s}}={\frac {1}{Z}}Z=1.}

لهذا السبب يُطلق على Z اسم "دالة التوزيع": فهي تُحدد كيفية توزيع الاحتمالات بين الحالات المجهرية المختلفة، بناءً على طاقاتها الفردية. أما دوال التوزيع الأخرى لمجموعات مختلفة، فتقسم الاحتمالات بناءً على متغيرات الحالة الكلية الأخرى. على سبيل المثال: دالة التوزيع للمجموعة متساوية الحرارة والضغط ، وهي توزيع بولتزمان المعمم ، تقسم الاحتمالات بناءً على عدد الجسيمات والضغط ودرجة الحرارة. تُستبدل الطاقة بالجهد المميز لتلك المجموعة، أي طاقة جيبس ​​الحرة . يرمز الحرف Z إلى الكلمة الألمانية Zustandssumme ، والتي تعني "المجموع على الحالات". تكمن فائدة دالة التوزيع في إمكانية ربط الكميات الديناميكية الحرارية الكلية للنظام بتفاصيله المجهرية من خلال مشتقات دالة التوزيع الخاصة به. إن إيجاد دالة التقسيم يعادل أيضًا إجراء تحويل لابلاس لدالة كثافة الحالات من مجال الطاقة إلى مجال β ، ويستعيد تحويل لابلاس العكسي لدالة التقسيم دالة كثافة الحالة للطاقات.

دالة التقسيم الكبرى الكنسية

يمكننا تعريف دالة تجزئة كبرى لمجموعات كبرى ، تصف إحصائيات نظام ذي حجم ثابت يمكنه تبادل الحرارة والجسيمات مع خزان. يتميز الخزان بدرجة حرارة ثابتة T ، وجهد كيميائي μ .

دالة التقسيم الكبرى الكنسية، ويرمز لها بـZ{\displaystyle {\mathcal {Z}}}، هو المجموع التالي على الحالات الميكرويةZ(μ،V،تي)=∑أناخبرة⁡(شمالأناμ-هـأناكبتي).{\displaystyle {\mathcal {Z}}(\mu ,V,T)=\sum _{i}\exp \left({\frac {N_{i}\mu -E_{i}}{k_{B}T}}\right).} هنا، يتم تصنيف كل حالة دقيقة بواسطةأنا{\displaystyle i}، وله عدد إجمالي من الجسيماتشمالأنا{\displaystyle N_{i}}والطاقة الكليةهـأنا{\displaystyle E_{i}}ترتبط دالة التقسيم هذه ارتباطًا وثيقًا بالجهد الكبير .Φجي{\displaystyle \Phi _{\rm {G}}}، من خلال العلاقة -كبتيln⁡Z=Φجي=⟨هـ⟩-تيS-μ⟨شمال⟩.{\displaystyle -k_{\text{B}}T\ln {\mathcal {Z}}=\Phi _{\rm {G}}=\langle E\rangle -TS-\mu \langle N\rangle .} ويمكن مقارنة ذلك بدالة التقسيم المتعارف عليها أعلاه، والتي ترتبط بدلاً من ذلك بطاقة هيلمهولتز الحرة .

قد يكون عدد الحالات المجهرية في المجموعة الكبرى الكنسية أكبر بكثير من عددها في المجموعة الكنسية، لأننا هنا لا نأخذ في الاعتبار تغيرات الطاقة فحسب، بل تغيرات عدد الجسيمات أيضًا. ومرة ​​أخرى، تكمن فائدة دالة التوزيع الكبرى الكنسية في ارتباطها باحتمالية وجود النظام في الحالة .أنا{\displaystyle i}: صأنا=1Zخبرة⁡(شمالأناμ-هـأناكبتي).{\displaystyle p_{i}={\frac {1}{\mathcal {Z}}}\exp \left({\frac {N_{i}\mu -E_{i}}{k_{B}T}}\right).}

يُعدّ استخلاص الإحصائيات الدقيقة لغاز كمومي متعدد الجسيمات غير متفاعل ( إحصائيات فيرمي-ديراك للفيرميونات، وإحصائيات بوز-أينشتاين للبوزونات) أحد أهم تطبيقات المجموعة الكبرى الكنسية، إلا أن نطاق تطبيقها أوسع من ذلك بكثير. إذ يُمكن استخدام المجموعة الكبرى الكنسية لوصف الأنظمة الكلاسيكية، أو حتى الغازات الكمومية المتفاعلة.

تُكتب دالة التقسيم الكبرى أحيانًا (بشكل مكافئ) بدلالة المتغيرات البديلة على النحو التالي [ 2 ]Z(z،V،تي)=∑شمالأناzشمالأناZ(شمالأنا،V،تي)،{\displaystyle {\mathcal {Z}}(z,V,T)=\sum _{N_{i}}z^{N_{i}}Z(N_{i},V,T),} أينz≡خبرة⁡(μ/كبتي){\displaystyle z\equiv \exp(\mu /k_{\text{B}}T)}يُعرف هذا بالنشاط المطلق ( أو الفوجاسيتي ) وZ(شمالأنا،V،تي){\displaystyle Z(N_{i},V,T)}هي دالة التقسيم الأساسية.

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ كلاودر، جون ر.؛ سكاغرستام، بو-ستور (1985). الحالات المتماسكة: تطبيقات في الفيزياء والفيزياء الرياضية . وورلد ساينتيفيك. ص 71-73 . ISBN  978-9971-966-52-2.
  2. ↑ باكستر، رودني ج. (1982). نماذج محلولة بدقة في الميكانيكا الإحصائية . دار النشر الأكاديمية. رقم ISBN 9780120831807.
  • هوانغ، كيرسون (1967). الميكانيكا الإحصائية . نيويورك: جون وايلي وأولاده. ISBN 0-471-81518-7.
  • إيشيهارا، أ. (1971). الفيزياء الإحصائية . نيويورك: دار النشر الأكاديمية. ISBN 0-12-374650-7.
  • كيلي، جيمس ج. (2002). "الغازات الكمومية المثالية" (ملف PDF) . ملاحظات المحاضرة .
  • لاندو، إل دي؛ ليفشيتز، إي إم (1996). الفيزياء الإحصائية . الجزء 1 (  الطبعة الثالثة). أكسفورد: باتروورث-هاينمان. ISBN 0-08-023039-3.
  • فو-كوك، ل. (2008). "التكامل التكويني (الميكانيكا الإحصائية)" . مؤرشف من الأصل في 28 أبريل 2012.