البلورات الغروية

تتميز عملية التكتل في المحاليل الغروية (أو المعلقات المستقرة) بدرجة التجاذب بين الجسيمات. ^{[ 19 ]} في حالة التجاذب القوي نسبيًا مقارنةً بالطاقة الحرارية (المُعطاة بـ kT)، تُنتج الحركة البراونية تراكيب متكتلة غير قابلة للانعكاس، وتكون معدلات نموها محدودة بمعدل انتشار الجسيمات . وهذا ما يُتيح وصفًا باستخدام معايير مثل درجة التفرع أو التشعب أو البُعد الفركتلي . وقد تم بناء نموذج نمو قابل للانعكاس عن طريق تعديل نموذج تكتل العناقيد باستخدام طاقة تجاذب محدودة بين الجسيمات. ^{[ 20 ] [ 21 ]}

في الأنظمة التي تُخفف فيها قوى التجاذب إلى حد ما، يؤدي توازن القوى إلى فصل طوري متوازن ، أي أن الجسيمات تتعايش بجهد كيميائي متساوٍ في طورين بنيويين متميزين. وقد ثبت دور الطور المرتب كجسم صلب غرواني مرن من خلال التشوه المرن (أو العكوس) الناتج عن قوة الجاذبية. ويمكن قياس هذا التشوه من خلال تغير معامل الشبكة ، أو المسافة بين الجسيمات. ^{[ 22 ]}

يُعدّ التجميع الذاتي المصطلح الأكثر شيوعًا في الأوساط العلمية الحديثة لوصف التجمع التلقائي للجسيمات (الذرات، الجزيئات، الغرويات ، المذيلات ، إلخ) دون تأثير أي قوى خارجية. ^{[ 18 ]} ومن المعروف أن مجموعات كبيرة من هذه الجسيمات تتجمع لتشكل تراكيب مستقرة ديناميكيًا حراريًا ، ذات بنية محددة جيدًا، تُشبه إلى حد كبير أحد الأنظمة البلورية السبعة الموجودة في علم المعادن ( مثل المكعب ذي المراكز الوجهية، والمكعب ذي المراكز الجسمية، إلخ). ويكمن الاختلاف الأساسي في بنية التوازن في المقياس المكاني لوحدة الخلية (أو معامل الشبكة) في كل حالة على حدة.

يُلاحظ التجميع الذاتي الجزيئي على نطاق واسع في الأنظمة البيولوجية، ويُشكّل أساسًا لمجموعة متنوعة من التراكيب البيولوجية المعقدة. ويشمل ذلك فئة ناشئة من المواد الحيوية ذات الخصائص الميكانيكية الفائقة ، والمبنية على خصائص وتصاميم دقيقة موجودة في الطبيعة. ولذلك، يبرز التجميع الذاتي أيضًا كاستراتيجية جديدة في التخليق الكيميائي وتقنية النانو. ^{[ 17 ]} تُعدّ البلورات الجزيئية، والبلورات السائلة، والغرويات، والمذيلات، والمستحلبات، والبوليمرات ذات الطور المنفصل، والأغشية الرقيقة ، والطبقات الأحادية ذاتية التجميع، أمثلة على أنواع التراكيب عالية التنظيم التي يتم الحصول عليها باستخدام هذه التقنيات. وتتمثل السمة المميزة لهذه الطرق في التنظيم الذاتي.

تتصرف الشبكات الدورية المنتظمة كأجسام صلبة لزجة مرنة خطية عند تعرضها لتشوهات ميكانيكية صغيرة السعة . وقد ربطت مجموعة أوكانو تجريبياً معامل القص بتردد أنماط القص المستقرة باستخدام تقنيات الرنين الميكانيكي في نطاق الموجات فوق الصوتية (40 إلى 70  كيلوهرتز). ^{[ 23 ] [ 24 ]} في التجارب التذبذبية عند ترددات منخفضة (< 40  هرتز)، لوحظ نمط الاهتزاز الأساسي بالإضافة إلى العديد من التوافقيات الجزئية ذات الترددات الأعلى . من الناحية الهيكلية، تُظهر معظم الأنظمة عدم استقرار واضح تجاه تكوين نطاقات دورية ذات ترتيب قصير المدى نسبياً. وفوق سعة تذبذب حرجة، يصبح التشوه اللدن هو النمط الأساسي لإعادة الترتيب الهيكلي. ^{[ 25 ]}

لقد خضعت تحولات الطور المتوازنة (مثل الترتيب/اللا ترتيب)، ومعادلة الحالة ، وحركية التبلور الغرواني لدراسة مكثفة، مما أدى إلى تطوير عدة طرق للتحكم في التجميع الذاتي للجسيمات الغروانية. ^{[ 26 ]} تشمل الأمثلة الترسيب الغرواني وتقنيات الجاذبية المنخفضة القائمة على الفضاء، بالإضافة إلى استخدام تدرجات درجة الحرارة لتحديد تدرج الكثافة. ^{[ 27 ]} يبدو هذا الأمر غير بديهي إلى حد ما، إذ لا تلعب درجة الحرارة دورًا في تحديد مخطط طور الكرات الصلبة . ومع ذلك، فقد تم الحصول على بلورات أحادية من الكرات الصلبة (بحجم 3 مم) من عينة في نظام تركيز يبقى في الحالة السائلة في غياب تدرج درجة الحرارة. ^{[ 28 ]}

باستخدام بلورة غروانية مفردة، دُرست ظاهرة تشتت الفونونات للأنماط الاهتزازية الطبيعية باستخدام مطيافية ارتباط الفوتونات ، أو تشتت الضوء الديناميكي . تعتمد هذه التقنية على استرخاء أو اضمحلال تقلبات التركيز (أو الكثافة)، والتي غالبًا ما ترتبط بالأنماط الطولية في النطاق الصوتي . وقد لوحظت زيادة ملحوظة في سرعة الموجة الصوتية (وبالتالي معامل المرونة ) بمقدار 2.5 ضعف عند الانتقال البنيوي من الحالة السائلة الغروانية إلى الحالة الصلبة الغروانية، أو عند نقطة الترتيب. ^{[ 29 ] [ 30 ]}

باستخدام بلورة غروانية مكعبة مركزية الجسم، استُخدم ظهور خطوط كوسيل في أنماط الحيود لمراقبة التكوين الأولي للنوى والتشوه الناتج عن الحركة اللاحقة في البلورة. تُنتج التشوهات المستمرة أو المتجانسة التي تحدث بعد حد المرونة "بلورة متدفقة"، حيث تزداد كثافة مواقع التكوين للنوى بشكل ملحوظ مع زيادة تركيز الجسيمات. ^{[ 31 ]} دُرست ديناميكيات الشبكة البلورية للأنماط الطولية والعرضية . استُخدمت التقنية نفسها لتقييم عملية التبلور بالقرب من حافة أنبوب زجاجي. يمكن اعتبار النمط الأول مماثلاً لحدث تكوين متجانس للنوى، بينما يُعتبر النمط الثاني بوضوح حدث تكوين غير متجانس للنوى، حيث يُحفز بواسطة سطح الأنبوب الزجاجي.

وفر تشتت ضوء الليزر بزاوية صغيرة معلوماتٍ حول تقلبات الكثافة المكانية أو شكل حبيبات البلورات النامية. ^{[ 31 ] [ 32 ]} بالإضافة إلى ذلك، استُخدم المجهر الماسح الليزري متحد البؤر لمراقبة نمو البلورات بالقرب من سطح زجاجي. وقد تم تحفيز موجات القص الكهروضوئية بواسطة نبضة تيار متردد ، ورُصدت باستخدام مطيافية الانعكاس بالإضافة إلى تشتت الضوء. وقد قُيست حركية التبلور الغرواني كميًا، حيث تعتمد معدلات التكوين على تركيز المعلق. ^{[ 33 ] [ 34 ] [ 35 ]} وبالمثل، فقد تبين أن معدلات نمو البلورات تتناقص خطيًا مع زيادة مقلوب التركيز.

تشير التجارب التي أُجريت في بيئة انعدام الجاذبية على متن مكوك الفضاء كولومبيا إلى أن البنية المكعبة ذات المراكز الوجهية النموذجية قد تنشأ بفعل إجهادات الجاذبية. تميل البلورات إلى إظهار بنية سداسية متراصة ( تراص عشوائي لمستويات بلورية سداسية متراصة )، على عكس مزيج من البنية الشعاعية المتراصة (rhcp) والبنية المكعبة ذات المراكز الوجهية عند إتاحة وقت كافٍ لها للوصول إلى حالة التوازن الميكانيكي تحت تأثير قوى الجاذبية على الأرض . ^{[ 36 ]} وقد تبلورت عينات غروانية زجاجية (غير منتظمة أو غير متبلورة ) بشكل كامل في بيئة انعدام الجاذبية في أقل من أسبوعين!

لوحظ وجود ترتيب بعيد المدى في أغشية رقيقة من السوائل الغروية تحت الزيت، حيث تتطابق الحافة متعددة الأوجه لبلورة أحادية ناشئة مع نمط التخطيط المنتشر في الطور السائل. كما لوحظت عيوب هيكلية مباشرة في الطور الصلب المرتب، وكذلك عند السطح البيني بين الطورين الصلب والسائل. ولوحظت عيوب شبكية متحركة عبر انعكاسات براغ ، نتيجة لتعديل الموجات الضوئية في مجال الإجهاد الخاص بالعيوب وطاقة الإجهاد المرن المخزنة فيه. ^{[ 16 ]}

أدت جميع التجارب إلى استنتاج مشترك واحد على الأقل: قد تحاكي البلورات الغروية نظيراتها الذرية على نطاقات مناسبة من حيث الطول (المكاني) والزمن (الزماني). وقد أُبلغ عن ظهور عيوب تومض في لمح البصر في أغشية رقيقة من البلورات الغروية تحت الزيت باستخدام مجهر ضوئي بسيط . لكن قياس معدل انتشارها كميًا يمثل تحديًا مختلفًا تمامًا، وقد تم قياسه بسرعة تقارب سرعة الصوت .

من الناحية التقنية، وجدت البلورات الغروية تطبيقات في عالم البصريات كمواد ذات فجوة نطاق ضوئي (أو بلورات ضوئية ). ويتشكل الأوبال الاصطناعي، بالإضافة إلى تكوينات الأوبال المعكوسة، إما عن طريق الترسيب الطبيعي أو القوى المطبقة، وكلاهما يحقق نتائج مماثلة: هياكل مرتبة طويلة المدى توفر محزز حيود طبيعي لموجات الضوء ذات أطوال موجية مماثلة لحجم الجسيم. ^{[ 46 ]}

تُصنع مواد فجوة النطاق الفوتوني الجديدة من مركبات الأوبال وأشباه الموصلات والبوليمرات ، حيث تُستخدم عادةً الشبكة المنتظمة لإنشاء مصفوفة منتظمة من الثقوب (أو المسام) المتبقية بعد إزالة أو تحلل الجسيمات الأصلية. توفر هياكل قرص العسل المجوفة المتبقية معامل انكسار نسبيًا (نسبة المادة الأساسية إلى الهواء) كافيًا للمرشحات الانتقائية . تعمل السوائل ذات معامل الانكسار المتغير أو البلورات السائلة المحقونة في الشبكة على تغيير النسبة وفجوة النطاق.

قد تكون هذه الأجهزة الحساسة للتردد مثالية للتبديل البصري والمرشحات الانتقائية للتردد في أجزاء الأشعة فوق البنفسجية أو المرئية أو تحت الحمراء من الطيف، بالإضافة إلى هوائيات ذات كفاءة أعلى عند ترددات الموجات الميكروية والموجات المليمترية .

الروبوتات الغروية هي آلات ذاتية التشغيل تتكون من جسيمات معلقة على شكل غرواني. ^{[ 47 ]} من الاعتبارات الأساسية الاستقلالية والتكامل مع أنظمة الروبوتات الغروية الأخرى. الاستقلالية هي المفتاح لتسمية هذه الأنظمة "روبوتات"، وتعني القدرة على اتخاذ القرارات دون مدخلات/مؤثرات خارجية. تقع الروبوتات الغروية بين "الغبار الذكي" (أجهزة سيليكونية دون المليمتر) و"الغرويات النشطة" (أنظمة غروية أصغر ذاتية الحركة) من حيث الحجم والوظائف.

تم اقتراح استخدام الروبوتات الغروانية في عدد قليل من الأدوار الرئيسية:

• عقد الاتصال وشبكات المعلومات الموزعة في الأماكن الضيقة أو التي يصعب الوصول إليها،
• المحركات وأنظمة الدفع على المستوى الميكروي،
• حصاد الطاقة على نطاق صغير (بهدف نهائي يتمثل في الروبوتات ذاتية التشغيل).

يمكن أن يكون التصنيع من نوعين: من الأعلى إلى الأسفل أو من الأسفل إلى الأعلى. تشمل طرق التصنيع من الأعلى إلى الأسفل الطباعة الحجرية بتقنية CMOS مع تحكم دقيق في الهياكل، والهياكل ذاتية الطي، أو الطباعة عالية الدقة (للحالات التي لا تتطلب دقة على مستوى النانومتر). أما طرق التصنيع من الأسفل إلى الأعلى فتستخدم عادةً التجميع الذاتي في بنية منتظمة بأطوال محددة، على الرغم من أن الروبوتات الغروانية ذاتية التجميع بالكامل لا تزال في مراحلها الأولى.

تُعدّ البلورات الغروية القائمة على الحمض النووي مجالًا ناشئًا، حيث تُعالج الجسيمات النانوية سطحيًا بالأحماض النووية، مما يُنتج جسيمًا نانويًا كرويًا يُستخدم في مجالات متنوعة، من علوم المواد إلى الهندسة الطبية الحيوية. ^{[ 48 ]} عادةً ما يُستخدم لبّ معدني (بأحجام وأشكال مختلفة، وقد دُرست العديد منها) مع طبقة سطحية كثيفة من الأحماض النووية في اتجاه محدد (بكثافات وخصائص مختلفة، إلخ). يُمكن اعتبار لبّ الجسيم النانوي ذرة، والأحماض النووية سحابة إلكترونية، ويُساعد ضبط الأحماض النووية على ضبط الخصائص الكهروستاتيكية والروابط، مما يُسهم في تكوين مجموعة واسعة من البنى الغروية.

لقد قطع هذا المجال شوطًا طويلًا منذ نشأته عام ١٩٩٦، عندما عمل فريق تشاد ميركين على جسيمات الذهب النانوية المُعدّلة بالحمض النووي والتي تتجمع لتكوين هياكل دورية. وأدى المزيد من العمل إلى فهم أن هذا القالب يُحدد نوعًا جديدًا من "الحمض النووي الكروي"، والذي استُخدم منذ ذلك الحين في صناعة أدوات تشخيصية وعلاجية. كما أظهرت البلورات الغروية أحادية البلورة القائمة على الحمض النووي إمكانات واعدة في مجال التحفيز والأجهزة البصرية، ويعود ذلك جزئيًا إلى تنوع المعادن التي يمكن استخدامها في صناعة النواة.

بينما يهدف معظم الباحثين إلى دراسة الأنظمة ذات التراص المغلق والترتيب العالي، إلا أن هناك أيضاً مجموعة من الدراسات حول تصميم أنظمة معقدة، ولكنها غير متراصة، مثل استخدام جزيئات الحمض النووي (DNA origami)، والتي تسمح بالتحكم الدقيق على المستوى النانوي في الشكل ومواقع الارتباط. ^{[ 49 ]}

انطلاقًا من دراسة الأوبال، تُصنّع البلورات الغروية وتُدرس بشكل روتيني. ومن استخداماتها المهمة ابتكار ألوان هيكلية، وذلك بالتحكم في خصائص مثل الوظائف والشحنة، لتكوين تجمعات ذات بنية وأبعاد محددة. ^{[ 50 ]} تعكس المواد ذات فجوات النطاق الفوتوني (PBGs) أجزاءً من الطيف المرئي، وبالتالي فهي ملونة. لكن هذه المواد تتميز أيضًا بثبات ألوانها، لعدم احتوائها على أصباغ، وهو ما يمثل ميزة كبيرة للعديد من التطبيقات العملية.

يمكن حساب طول موجة الانعكاس من خلال قانون براغ وسنيل المدمج الذي يأخذ في الاعتبار المسافة بين الجسيمات الغروية (d) ومعامل الانكسار (n) ونسبة التعبئة للبلورة (${\displaystyle \phi }$): ${\displaystyle \lambda _{max}=(8/3)^{1/2}(d/m)(\Sigma n_{i}^{2}\phi _{i}-\sin ^{2}\theta )^{1/2}}$[ ^{50 ]​}

استُخدمت البلورات الغروية البوليمرية المستجيبة للمؤثرات الخارجية في صنع مستشعرات كيميائية (قياس الألوان، من بين آليات أخرى) للكشف عن مواد تحليلية مختلفة مثل الكحولات والجلوكوز وغيرها. وعند تصنيعها باستخدام تقنيات البصمة الجزيئية، يمكن جعل هذه المستشعرات انتقائية للغاية تجاه مواد تحليلية محددة، وهي مفيدة بشكل خاص في الكشف عن السموم بتراكيز منخفضة للغاية. ^{[ 51 ]}