نظرية الكثافة الوظيفية

نظرية الكثافة الوظيفية ( DFT ) هي طريقة نمذجة ميكانيكية كمية حسابية تُستخدم في الفيزياء والكيمياء وعلوم المواد لدراسة البنية الإلكترونية (أو البنية النووية ) (وخاصة الحالة الأرضية ) لأنظمة متعددة الأجسام ، ولا سيما الذرات والجزيئات والأطوار المكثفة . باستخدام هذه النظرية، يمكن تحديد خصائص نظام متعدد الإلكترونات باستخدام الدوال الوظيفية - أي الدوال التي تقبل دالة كمدخل وتُخرج عددًا حقيقيًا واحدًا. ^{[ 1 ]} في حالة DFT، تكون هذه الدوال الوظيفية هي دوال كثافة الإلكترون المعتمدة على المكان . تُعد DFT من بين أكثر الطرق شيوعًا وتنوعًا المتاحة في فيزياء المادة المكثفة والفيزياء الحاسوبية والكيمياء الحاسوبية .

حظيت نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) بشعبية واسعة في حسابات فيزياء المواد الصلبة منذ سبعينيات القرن الماضي. إلا أنها لم تُعتبر دقيقة بما يكفي لحسابات الكيمياء الكمية حتى تسعينيات القرن نفسه، حين جرى تحسين التقريبات المستخدمة فيها بشكل كبير لنمذجة تفاعلات التبادل والترابط بشكل أفضل . وتُعدّ التكاليف الحسابية منخفضة نسبيًا مقارنةً بالأساليب التقليدية، مثل نظرية هارتري-فوك التي تعتمد على التبادل فقط، ومشتقاتها التي تشمل ترابط الإلكترونات. ومنذ ذلك الحين، أصبحت DFT أداةً مهمةً في أساليب التحليل الطيفي النووي ، مثل مطيافية موسباور أو الترابط الزاوي المضطرب ، وذلك لفهم أصل تدرجات المجال الكهربائي المحددة في البلورات.

لا يصف نموذج نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) أحيانًا بدقة التفاعلات بين الجزيئات (ذات الأهمية البالغة لفهم التفاعلات الكيميائية)، وخاصة قوى فان دير فالس (التشتت)؛ وإثارات نقل الشحنة؛ والحالات الانتقالية ، وأسطح طاقة الوضع الكلية ، وتفاعلات الشوائب، وبعض الأنظمة شديدة الارتباط ؛ وفي حسابات فجوة النطاق والمغناطيسية الحديدية في أشباه الموصلات . ^{[ 2 ]} يمكن أن يؤثر عدم اكتمال معالجة التشتت سلبًا على دقة نموذج DFT (على الأقل عند استخدامه بمفرده ودون تصحيح) في معالجة الأنظمة التي يهيمن عليها التشتت (مثل ذرات الغازات النبيلة المتفاعلة ) ^{[ 3 ]} أو حيث يتنافس التشتت بشكل كبير مع تأثيرات أخرى (مثل الجزيئات الحيوية ). ^{[ 4 ]} صُممت طرق جديدة لنموذج DFT للتغلب على هذه المشكلة، من خلال تعديلات على الدالة الوظيفية ^{[ 5 ]} أو من خلال تضمين حدود جمعية. ^{[ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ]} تستخدم نظرية الكثافة الوظيفية الكلاسيكية شكلاً مشابهاً لحساب خصائص السوائل الكلاسيكية غير المنتظمة.

على الرغم من شيوع هذه التعديلات أو إضافة حدود إضافية، فقد أشارت التقارير ^{[ 11 ]} إلى أنها تحيد عن البحث عن الدالة الدقيقة. علاوة على ذلك، فإن جهود نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) المُحسوبة بمعاملات قابلة للتعديل لم تعد جهود DFT حقيقية ^{[ 12 ]} ، نظرًا لأنها ليست مشتقات وظيفية لطاقة التبادل والترابط بالنسبة لكثافة الشحنة. وبالتالي، ليس من الواضح ما إذا كانت النظرية الثانية لنظرية الكثافة الوظيفية (DFT) تنطبق ^{[ 12 ] [ 13 ]} في ظل هذه الظروف.

في سياق علم المواد الحاسوبي ، تسمح حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) من المبادئ الأولى ( ab initio ) بالتنبؤ بسلوك المواد وحسابه استنادًا إلى اعتبارات ميكانيكا الكم، دون الحاجة إلى معلمات من الرتبة العليا مثل الخصائص الأساسية للمادة. في تقنيات DFT الحديثة، يُقيّم التركيب الإلكتروني باستخدام جهد يؤثر على إلكترونات النظام. يُبنى جهد DFT هذا كمجموع جهدين خارجيين V _{_ext} ، الذي يُحدد فقط من خلال بنية النظام وتركيبه العنصري، وجهد فعال V _{_eff} ، الذي يُمثل التفاعلات بين الإلكترونات. بالتالي، يمكن دراسة مسألة خلية فائقة نموذجية لمادة تحتوي على n إلكترون كمجموعة من n معادلات شبيهة بمعادلات شرودنغر أحادية الإلكترون ، والمعروفة أيضًا باسم معادلات كون-شام . ^{[ 14 ]}

كما هو معتاد في حسابات البنية الإلكترونية متعددة الأجسام، تُعتبر أنوية الجزيئات أو التجمعات المعالجة ثابتة ( تقريب بورن-أوبنهايمر )، مما يُولّد جهدًا خارجيًا ساكنًا V ، تتحرك فيه الإلكترونات. ويُوصَف الوضع الإلكتروني المستقر بدالة موجية Ψ( r₁ , … , rN ₎ تُحقق معادلة شرودنغر متعددة الإلكترونات غير المعتمدة على الزمن _.

${\displaystyle {\hat {H}}\Psi =\left[{\hat {T}}+{\hat {V}}+{\hat {U}}\right]\Psi =\left[\sum _{i=1}^{N}\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{i}}}\nabla _{i}^{2}\right)+\sum _{i=1}^{N}V(\mathbf {r} _{i})+\sum _{i<j}^{N}U\left(\mathbf {r} _{i},\mathbf {r} _{j}\right)\right]\Psi =E\Psi ,}$

حيث أن Ĥ هو الهاميلتوني بالنسبة لنظام N- الإلكترون، و E هي الطاقة الكلية.${\displaystyle {\hat {T}}}$هي الطاقة الحركية،${\displaystyle {\hat {V}}}$تمثل طاقة الوضع الناتجة عن المجال الخارجي بسبب النوى المشحونة إيجابًا، و Û هي طاقة التفاعل بين الإلكترونات.${\displaystyle {\hat {T}}}$يُطلق على Û و Û اسم المؤثرات العامة، لأنهما متماثلان لأي نظام مكون من N إلكترون، بينما${\displaystyle {\hat {V}}}$يعتمد على النظام. لا يمكن فصل هذه المعادلة المعقدة متعددة الجسيمات إلى معادلات أبسط أحادية الجسيم بسبب حد التفاعل Û .

توجد العديد من الطرق المتطورة لحل معادلة شرودنغر متعددة الأجسام، والتي تعتمد على توسيع دالة الموجة بدلالة محددات سلاتر . ورغم أن أبسط هذه الطرق هي طريقة هارتري-فوك ، إلا أن الطرق الأكثر تطوراً تُصنف عادةً ضمن طرق ما بعد هارتري-فوك . مع ذلك، تكمن مشكلة هذه الطرق في الجهد الحسابي الهائل الذي تتطلبه، مما يجعل تطبيقها بكفاءة على الأنظمة الأكبر والأكثر تعقيداً أمراً شبه مستحيل.

هنا، تُقدّم نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) بديلاً جذابًا، فهي أكثر تنوعًا، إذ تُتيح طريقةً لرسم خريطة منهجية لمسألة الأجسام المتعددة، مع وجود Û ، على مسألة جسم واحد بدون Û . في نظرية الكثافة الوظيفية، المتغير الرئيسي هو كثافة الإلكترون n ( r ) ، والتي تُعطى لـ Ψ المُعَيَّرة بالعلاقة التالية:

${\displaystyle n(\mathbf {r} )=N\int {\mathrm {d} }^{3}\mathbf {r} _{2}\cdots \int {\mathrm {d} }^{3}\mathbf {r} _{N}\,\Psi ^{*}(\mathbf {r} ,\mathbf {r} _{2},\dots ,\mathbf {r} _{N})\Psi (\mathbf {r} ,\mathbf {r} _{2},\dots ,\mathbf {r} _{N}).}$

يمكن عكس هذه العلاقة، أي أنه بالنسبة لكثافة الحالة الأرضية المعطاة n₀ ( r )، _من الممكن من حيث المبدأ حساب دالة الموجة المقابلة للحالة الأرضية ^Ψ₀ ( r₁ , _… , rₙ ) . بعبارة _{أخرى ،} Ψ دالة فريدة لـ n₀ _، [ ^{15 ]}

${\displaystyle \Psi _{0}=\Psi [n_{0}],}$

وبالتالي فإن القيمة المتوقعة للحالة الأرضية لمتغير قابل للملاحظة Ô هي أيضًا دالة لـ n ₀ :

${\displaystyle O[n_{0}]={\big \langle }\Psi [n_{0}]{\big |}{\hat {O}}{\big |}\Psi [n_{0}]{\big \rangle }.}$

على وجه الخصوص، طاقة الحالة الأرضية هي دالة لـ n ₀ :

${\displaystyle E_{0}=E[n_{0}]={\big \langle }\Psi [n_{0}]{\big |}{\hat {T}}+{\hat {V}}+{\hat {U}}{\big |}\Psi [n_{0}]{\big \rangle },}$

حيث مساهمة الجهد الخارجي${\displaystyle {\big \langle }\Psi [n_{0}]{\big |}{\hat {V}}{\big |}\Psi [n_{0}]{\big \rangle }}$يمكن كتابتها صراحةً بدلالة كثافة الحالة الأرضية${\displaystyle n_{0}}$:

${\displaystyle V[n_{0}]=\int V(\mathbf {r} )n_{0}(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .}$

وبشكل أعم، مساهمة الإمكانات الخارجية${\displaystyle {\big \langle }\Psi {\big |}{\hat {V}}{\big |}\Psi {\big \rangle }}$يمكن كتابتها صراحةً بدلالة الكثافة${\displaystyle n}$:

${\displaystyle V[n]=\int V(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .}$

تُسمى الدوال T [ n ] و U [ n ] بالدوال الشاملة، بينما تُسمى V [ n ] بالدالة غير الشاملة، لأنها تعتمد على النظام قيد الدراسة. بعد تحديد النظام، أي بعد تحديد${\displaystyle {\hat {V}}}$ثم يتعين على المرء تقليل الدالة

${\displaystyle E[n]=T[n]+U[n]+\int V(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} }$

بالنسبة إلى n ( r ) ، بافتراض وجود تعبيرات موثوقة لـ T [ n ] و U [ n ] . سيؤدي التصغير الناجح لدالة الطاقة إلى كثافة الحالة الأرضية n₀ _، وبالتالي جميع الكميات القابلة للرصد الأخرى في الحالة الأرضية.

يمكن حل مسائل حساب التفاضل والتكامل لتقليل دالة الطاقة E [ n ] بتطبيق طريقة لاغرانج للمضاعفات غير المحددة . ^{[ 18 ]} أولاً، يتم النظر في دالة طاقة لا تحتوي صراحةً على حد طاقة تفاعل الإلكترون-الإلكترون،

${\displaystyle E_{s}[n]={\big \langle }\Psi _{\text{s}}[n]{\big |}{\hat {T}}+{\hat {V}}_{\text{s}}{\big |}\Psi _{\text{s}}[n]{\big \rangle },}$

أين${\displaystyle {\hat {T}}}$يرمز إلى مؤثر الطاقة الحركية، و${\displaystyle {\hat {V}}_{\text{s}}}$هو جهد فعال تتحرك فيه الجسيمات. بناءً على${\displaystyle E_{s}}$يمكن اشتقاق معادلات كون -شام لهذا النظام المساعد غير المتفاعل:

${\displaystyle \left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V_{\text{s}}(\mathbf {r} )\right]\varphi _{i}(\mathbf {r} )=\varepsilon _{i}\varphi _{i}(\mathbf {r} ),}$

مما ينتج عنه المدارات φ _i التي تعيد إنتاج الكثافة n ( r ) للنظام الأصلي متعدد الأجسام

${\displaystyle n(\mathbf {r} )=\sum _{i=1}^{N}{\big |}\varphi _{i}(\mathbf {r} ){\big |}^{2}.}$

يمكن كتابة جهد الجسيم المفرد الفعال على النحو التالي

${\displaystyle V_{\text{s}}(\mathbf {r} )=V(\mathbf {r} )+\int {\frac {n(\mathbf {r} ')}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} '+V_{\text{XC}}[n(\mathbf {r} )],}$

أين${\displaystyle V(\mathbf {r} )}$يمثل الحد الخارجي الجهد الخارجي، والحد الثاني هو حد هارتري الذي يصف التنافر الكولومبي بين _{الإلكترونات، والحد الأخير VXC هو جهد التبادل والترابط. يشمل VXC} هنا جميع تفاعلات الجسيمات _{المتعددة} . بما أن حد هارتري و VXC _{يعتمدان} على n ( r ) ، الذي يعتمد بدوره على φi _، والتي بدورها تعتمد على Vs _، فإن حل معادلة كون-شام يتطلب طريقة متسقة ذاتيًا (أي تكرارية ). عادةً ما نبدأ بتخمين أولي لـ n ( r ) ، ثم نحسب Vs المقابلة ونحل معادلات كون-شام لإيجاد φi . ومن هذه النتائج _، نحسب كثافة جديدة ونبدأ من جديد. تُكرر هذه العملية حتى الوصول إلى التقارب. يُعدّ نموذج تقريبي غير تكراري يُسمى نظرية الكثافة الوظيفية لهاريس ₍ Harris function DFT) نهجًا بديلًا لهذه الطريقة.

ملحوظات

1. إن العلاقة المباشرة بين كثافة الإلكترون وجهد الجسيم المفرد ليست سلسة تمامًا، إذ تتضمن أنواعًا من البنية غير التحليلية. يحتوي E _s [ n ] على أنواع من النقاط الشاذة والتقاطعات والتفرعات. قد يشير هذا إلى قصور في قدرتنا على تمثيل دالة التبادل والترابط بصيغة تحليلية بسيطة.
2. من الممكن توسيع مفهوم نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) ليشمل دالة غرين G بدلاً من الكثافة n . تُعرف هذه الحالة بدالة لوتنجر-وارد (أو ما شابهها من الدوال)، وتُكتب على النحو التالي: E [ G ] . مع ذلك، لا تُحدد قيمة G عند أدنى قيمة لها، بل عند أقصى قيمة لها. لذا، قد نواجه بعض الصعوبات النظرية والعملية.
3. لا يوجد تطابق تام بين مصفوفة الكثافة أحادية الجسم n ( r , r ′) والجهد أحادي الجسم V ( r , r ′) . (جميع القيم الذاتية لـ n ( r , r ′) تساوي 1). بعبارة أخرى، ينتج عن ذلك نظرية مشابهة لنظرية هارتري-فوك (أو النظرية الهجينة).

يمكن إثبات النظريات نفسها في حالة الإلكترونات النسبية، مما يوفر تعميمًا لنظرية الكثافة الوظيفية (DFT) للحالة النسبية. على عكس النظرية غير النسبية، في الحالة النسبية، من الممكن اشتقاق بعض الصيغ الدقيقة والصريحة للدالة الوظيفية للكثافة النسبية.

لنفترض وجود إلكترون في أيون شبيه بالهيدروجين يخضع لمعادلة ديراك النسبية . يمكن اختيار الهاميلتوني H لإلكترون نسبي يتحرك في جهد كولوم بالشكل التالي ( مع استخدام الوحدات الذرية ):

${\displaystyle H=c({\boldsymbol {\alpha }}\cdot \mathbf {p} )+eV+mc^{2}\beta ,}$

حيث V = − eZ / r هو جهد كولوم لنواة نقطية، و p هو عامل زخم الإلكترون، و e و m و c هي الشحنة الأولية وكتلة الإلكترون وسرعة الضوء على التوالي، وأخيرًا α و β هما مجموعة من مصفوفات ديراك 2  ×  2 :

${\displaystyle {\begin{aligned}{\boldsymbol {\alpha }}&={\begin{pmatrix}0&{\boldsymbol {\sigma }}\\{\boldsymbol {\sigma }}&0\end{pmatrix}},\\\beta &={\begin{pmatrix}I&0\\0&-I\end{pmatrix}}.\end{aligned}}}$

لإيجاد الدوال الذاتية والطاقات المقابلة لها، يتم حل معادلة الدوال الذاتية.

${\displaystyle H\Psi =E\Psi ,}$

حيث Ψ = (Ψ(1), Ψ(2), Ψ(3), Ψ(4)) ^T هي دالة موجية رباعية المكونات ، و E هي الطاقة الذاتية المرتبطة بها. وقد تم توضيح ذلك في براك (1983) ^{[ 19 ]} ، حيث أن تطبيق نظرية فيريال على معادلة الدالة الذاتية ينتج عنه الصيغة التالية للطاقة الذاتية لأي حالة مقيدة:

${\displaystyle E=mc^{2}\langle \Psi |\beta |\Psi \rangle =mc^{2}\int {\big |}\Psi (1){\big |}^{2}+{\big |}\Psi (2){\big |}^{2}-{\big |}\Psi (3){\big |}^{2}-{\big |}\Psi (4){\big |}^{2}\,\mathrm {d} \tau ,}$

وبالمثل، فإن تطبيق نظرية فيريال على معادلة الدالة الذاتية مع مربع الهاميلتوني ينتج

${\displaystyle E^{2}=m^{2}c^{4}+emc^{2}\langle \Psi |V\beta |\Psi \rangle .}$

من السهل ملاحظة أن كلا الصيغتين المذكورتين أعلاه تمثلان دوال الكثافة. ويمكن تعميم الصيغة الأولى بسهولة لتشمل حالة الإلكترونات المتعددة.

يمكن ملاحظة أن كلا الدالتين المذكورتين أعلاه لا تمتلكان قيمًا قصوى، بالطبع، إذا سُمح بنطاق واسع نسبيًا من الدوال للتغير. ومع ذلك، من الممكن تصميم دالة كثافة ذات خصائص قصوى مرغوبة انطلاقًا من هاتين الدالتين. لنقم بذلك على النحو التالي:

${\displaystyle F[n]={\frac {1}{mc^{2}}}\left(mc^{2}\int n\,d\tau -{\sqrt {m^{2}c^{4}+emc^{2}\int Vn\,d\tau }}\right)^{2}+\delta _{n,n_{e}}mc^{2}\int n\,d\tau ,}$

حيث _يشير رمز دلتا في معادلة كرونكر للحد الثاني إلى أي قيمة قصوى للدالة الممثلة بالحد الأول من الدالة F. يساوي الحد الثاني صفرًا لأي دالة لا تمثل قيمة قصوى للحد الأول من الدالة F. للمضي قدمًا، نريد إيجاد معادلة لاغرانج لهذه الدالة. لتحقيق ذلك، يجب تخصيص جزء خطي من الزيادة في الدالة عند تغيير دالة المتغير.

${\displaystyle F[n_{e}+\delta n]={\frac {1}{mc^{2}}}\left(mc^{2}\int (n_{e}+\delta n)\,d\tau -{\sqrt {m^{2}c^{4}+emc^{2}\int V(n_{e}+\delta n)\,d\tau }}\right)^{2}.}$

باستخدام المعادلة المكتوبة أعلاه، من السهل إيجاد الصيغة التالية للمشتقة الوظيفية:

${\displaystyle {\frac {\delta F[n_{e}]}{\delta n}}=2A-{\frac {2B^{2}+AeV(\tau _{0})}{B}}+eV(\tau _{0}),}$

حيث A = mc² ^∫ n e _d τ ^، و B = √ ( m² ^c⁴ + emc² ^∫ Vn e _d τ) ، و V ( τ₀ ₎ هي قيمة الجهد عند نقطة ما، محددة بدلالة دالة التغير δn ، والتي يُفترض أنها متناهية الصغر. وللوصول إلى معادلة لاغرانج، نساوي المشتقة الوظيفية بالصفر، وبعد عمليات جبرية بسيطة نصل إلى المعادلة التالية :

${\displaystyle 2B(A-B)=eV(\tau _{0})(A-B).}$

يبدو أن هذه المعادلة لا يمكن أن يكون لها حل إلا إذا كان A = B. هذا الشرط الأخير يعطينا معادلة لاغرانج للدالة F ، والتي يمكن كتابتها في النهاية بالشكل التالي:

${\displaystyle \left(mc^{2}\int n\,d\tau \right)^{2}=m^{2}c^{4}+emc^{2}\int Vn\,d\tau .}$

تمثل حلول هذه المعادلة القيم القصوى للدالة F. من السهل ملاحظة أن جميع الكثافات الحقيقية، أي الكثافات الموافقة للحالات المقيدة للنظام قيد الدراسة، هي حلول للمعادلة المذكورة أعلاه، والتي يمكن تسميتها معادلة كون-شام في هذه الحالة. بالرجوع إلى تعريف الدالة F ، نرى بوضوح أن هذه الدالة تُنتج طاقة النظام عند كثافة مناسبة، لأن الحد الأول يساوي صفرًا عند هذه الكثافة، بينما يُعطي الحد الثاني قيمة الطاقة.

تكمن المشكلة الرئيسية في نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) في عدم معرفة الدوال الدقيقة للتبادل والترابط، باستثناء غاز الإلكترونات الحرة . ومع ذلك، توجد تقريبات تسمح بحساب بعض الكميات الفيزيائية بدقة عالية. ^{[ 20 ]} أحد أبسط هذه التقريبات هو تقريب الكثافة المحلية (LDA)، حيث تعتمد الدالة فقط على الكثافة عند الإحداثية التي تُحسب عندها الدالة.

${\displaystyle E_{\text{XC}}^{\text{LDA}}[n]=\int \varepsilon _{\text{XC}}(n)n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .}$

يُعد تقريب كثافة اللف المغزلي المحلي (LSDA) تعميمًا مباشرًا لتقريب الكثافة المحلية (LDA) ليشمل اللف المغزلي للإلكترون :

${\displaystyle E_{\text{XC}}^{\text{LSDA}}[n_{\uparrow },n_{\downarrow }]=\int \varepsilon _{\text{XC}}(n_{\uparrow },n_{\downarrow })n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .}$

في تقريب الكثافة الموضعية (LDA)، تُفصل طاقة التبادل والترابط عادةً إلى جزء التبادل وجزء الترابط: ε _XC = ε _X + ε _C. يُسمى جزء التبادل بتبادل ديراك (أو أحيانًا تبادل سلاتر) ، ويأخذ الشكل ε _X ∝ n ^1/3 . مع ذلك، توجد العديد من الصيغ الرياضية لجزء الترابط. وقد تم بناء صيغ عالية الدقة لكثافة طاقة الترابط ε _C ( n _↑ , n _↓ ) من محاكاة مونت كارلو الكمومية للجيليوم . ^{[ 21 ]} على الرغم من عدم ارتباطها بمحاكاة مونت كارلو، فإن كلا المتغيرين يوفران دقة متقاربة. ^{[ 22 ]}

يفترض نموذج الكثافة المحلية (LDA) أن الكثافة متساوية في كل مكان. ولهذا السبب، يميل هذا النموذج إلى التقليل من طاقة التبادل والمبالغة في تقدير طاقة الترابط. ^{[ 23 ]} تميل الأخطاء الناتجة عن جزئي التبادل والترابط إلى التعويض عن بعضها البعض إلى حد ما. ولتصحيح هذا الميل، من الشائع التوسع بدلالة تدرج الكثافة لمراعاة عدم تجانس كثافة الإلكترون الحقيقية. وهذا يسمح بإجراء تصحيحات بناءً على تغيرات الكثافة بعيدًا عن الإحداثي. تُعرف هذه التوسعات بتقريبات التدرج المعمم (GGA) ^{[ 24 ] [ 25 ] [ 26 ]} ولها الشكل التالي:

${\displaystyle E_{\text{XC}}^{\text{GGA}}[n_{\uparrow },n_{\downarrow }]=\int \varepsilon _{\text{XC}}(n_{\uparrow },n_{\downarrow },\nabla n_{\uparrow },\nabla n_{\downarrow })n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .}$

باستخدام الأخير (GGA)، تم تحقيق نتائج جيدة جدًا للهندسة الجزيئية وطاقات الحالة الأرضية.

قد تكون دوال meta-GGA أكثر دقة من دوال GGA، وهي تطور طبيعي بعد GGA (تقريب التدرج المعمم). تتضمن دالة meta-GGA DFT في شكلها الأصلي المشتق الثاني لكثافة الإلكترون (لابلاس)، بينما تتضمن GGA الكثافة ومشتقها الأول فقط في جهد التبادل والترابط.

من الأمثلة على الدوال الوظيفية من هذا النوع، دوال TPSS ودوال مينيسوتا . تتضمن هذه الدوال حدًا إضافيًا في التوسع، اعتمادًا على الكثافة، وتدرج الكثافة، ومؤثر لابلاس ( المشتقة الثانية ) للكثافة.

يمكن التغلب على صعوبات التعبير عن جزء التبادل من الطاقة عن طريق تضمين مكون من طاقة التبادل الدقيقة المحسوبة من نظرية هارتري-فوك . تُعرف الدوال من هذا النوع بالدوال الهجينة .

ينهار نموذج نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) الموصوف أعلاه، بدرجات متفاوتة، في وجود جهد متجهي، أي مجال مغناطيسي . في هذه الحالة، يختفي التطابق التام بين كثافة الإلكترون في الحالة الأرضية ودالة الموجة. وقد أدت التعميمات التي تشمل تأثيرات المجالات المغناطيسية إلى ظهور نظريتين: نظرية الكثافة الوظيفية للتيار (CDFT) ونظرية الكثافة الوظيفية للمجال المغناطيسي (BDFT). في كلتا النظريتين، يجب تعميم الدالة المستخدمة للتبادل والترابط لتشمل أكثر من مجرد كثافة الإلكترون. في نظرية الكثافة الوظيفية للتيار، التي طورها فيجنال وراسولت، ^{[ 17 ]} تصبح الدوال معتمدة على كل من كثافة الإلكترون وكثافة التيار البارامغناطيسي. أما في نظرية الكثافة الوظيفية للمجال المغناطيسي، التي طورها سالزبوري وغرايس وهاريس، ^{[ 27 ]} فتعتمد الدوال على كثافة الإلكترون والمجال المغناطيسي، ويمكن أن يعتمد شكل الدالة على شكل المجال المغناطيسي. في كلتا النظريتين، كان من الصعب تطوير دوال تتجاوز مكافئاتها لتقريب الكثافة المحلية (LDA)، والتي يمكن تطبيقها بسهولة حسابيًا.

بشكل عام، تجد نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) تطبيقات واسعة النطاق في الكيمياء وعلوم المواد لتفسير وتوقع سلوك الأنظمة المعقدة على المستوى الذري. وعلى وجه التحديد، تُطبق طرق DFT الحسابية على الأنظمة المتعلقة بالتخليق ومعايير المعالجة. في مثل هذه الأنظمة، غالبًا ما تُعيق الدراسات التجريبية نتائج غير متسقة وظروف غير متوازنة. تشمل أمثلة تطبيقات DFT المعاصرة دراسة تأثيرات الشوائب على سلوك تحول الطور في الأكاسيد، والسلوك المغناطيسي في مواد أشباه الموصلات المغناطيسية المخففة، ودراسة السلوك المغناطيسي والإلكتروني في المواد الكهروإجهادية وأشباه الموصلات المغناطيسية المخففة . ^{[ 2 ] [ 28 ]} كما ثبت أن DFT تعطي نتائج جيدة في توقع حساسية بعض البنى النانوية للملوثات البيئية مثل ثاني أكسيد الكبريت ^{[ 29 ]} أو الأكرولين ، ^{[ 30 ]} بالإضافة إلى توقع الخواص الميكانيكية. ^{[ 31 ]}

عمليًا، يمكن تطبيق نظرية كون-شام بعدة طرق مختلفة، تبعًا لموضوع الدراسة. في حسابات الحالة الصلبة، لا تزال تقريبات الكثافة المحلية شائعة الاستخدام مع مجموعات أساس الموجات المستوية ، لأن نموذج غاز الإلكترونات أنسب للإلكترونات غير المتمركزة في مادة صلبة لانهائية. أما في الحسابات الجزيئية، فتُستخدم دوال أكثر تعقيدًا، وقد طُوِّرت مجموعة واسعة من دوال التبادل والترابط للتطبيقات الكيميائية. بعض هذه الدوال لا يتوافق مع تقريب غاز الإلكترونات المنتظم؛ ومع ذلك، يجب أن تُختزل إلى تقريب الكثافة المحلية في حالة غاز الإلكترونات. من بين الدوال الأكثر استخدامًا بين الفيزيائيين نموذج بيرديو-بيرك-إرنزهوف المُعدَّل للتبادل (وهو نموذج تدرج مُعمَّم مباشر لغاز الإلكترونات الحرة بدون معلمات حرة)؛ إلا أنه ليس دقيقًا حراريًا بما يكفي لحسابات الجزيئات في الطور الغازي. في الأوساط الكيميائية، يُعرف أحد الدوال الوظيفية الشائعة باسم BLYP (نسبةً إلى اسم بيك للجزء الخاص بالتبادل، ولي، ويانغ، وبار للجزء الخاص بالترابط). ويُستخدم على نطاق أوسع B3LYP، وهو دالة وظيفية هجينة تجمع بين طاقة التبادل، في هذه الحالة من دالة بيك للتبادل، والطاقة الدقيقة من نظرية هارتري-فوك. إلى جانب دالتي التبادل والترابط المكونتين، تُحدد ثلاثة معايير الدالة الوظيفية الهجينة، مُحددةً مقدار التبادل الدقيق المُدمج. تُضبط المعايير القابلة للتعديل في الدوال الوظيفية الهجينة عادةً باستخدام "مجموعة تدريب" من الجزيئات. على الرغم من أن النتائج المُتحصل عليها باستخدام هذه الدوال عادةً ما تكون دقيقة بما يكفي لمعظم التطبيقات، إلا أنه لا توجد طريقة منهجية لتحسينها (على عكس بعض الطرق التقليدية القائمة على دالة الموجة، مثل تفاعل التكوين أو نظرية التجميع المقترن ). في نهج نظرية الكثافة الوظيفية الحالي، لا يُمكن تقدير خطأ الحسابات دون مقارنتها بطرق أو تجارب أخرى.

تتميز نظرية الكثافة الوظيفية بدقة عالية عمومًا، ولكنها تتطلب موارد حاسوبية ضخمة. وقد استُخدمت هذه النظرية مع تقنيات التعلم الآلي، ولا سيما الشبكات العصبية البيانية، لإنشاء نماذج جهد التعلم الآلي . تُقارب هذه الشبكات العصبية البيانية نظرية الكثافة الوظيفية، بهدف تحقيق دقة مماثلة بموارد حاسوبية أقل بكثير، وهي مفيدة بشكل خاص للأنظمة الكبيرة. ويتم تدريبها باستخدام خصائص محسوبة باستخدام نظرية الكثافة الوظيفية لمجموعة معروفة من الجزيئات.

كان نموذج توماس-فيرمي ، الذي طوره كل من ليويلين توماس وإنريكو فيرمي بشكل مستقل عام 1927 ، سلفًا لنظرية الكثافة الوظيفية. استخدم هذان النموذجان نموذجًا إحصائيًا لتقريب توزيع الإلكترونات في الذرة. ويفترض الأساس الرياضي لهذا النموذج أن الإلكترونات تتوزع بانتظام في فضاء الطور، حيث يوجد إلكترونان في كل ذرة.${\displaystyle h^{3}}$من الحجم. ^{[ 32 ]} لكل عنصر من عناصر فضاء الإحداثيات الحجم${\displaystyle \mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} }$يمكننا ملء كرة من فضاء الزخم حتى زخم فيرمي${\displaystyle p_{\text{F}}}$^{[ 33 ]}

${\displaystyle {\tfrac {4}{3}}\pi p_{\text{F}}^{3}(\mathbf {r} ).}$

إن مساواة عدد الإلكترونات في فضاء الإحداثيات مع عددها في فضاء الطور يعطي

${\displaystyle n(\mathbf {r} )={\frac {8\pi }{3h^{3}}}p_{\text{F}}^{3}(\mathbf {r} ).}$

يؤدي حل المعادلة لإيجاد قيمة p _F والتعويض بها في صيغة الطاقة الحركية الكلاسيكية إلى الحصول مباشرة على طاقة حركية ممثلة كدالة لكثافة الإلكترون:

${\displaystyle {\begin{aligned}t_{\text{TF}}[n]&={\frac {p^{2}}{2m_{e}}}\propto {\frac {(n^{1/3})^{2}}{2m_{e}}}\propto n^{2/3}(\mathbf {r} ),\\T_{\text{TF}}[n]&=C_{\text{F}}\int n(\mathbf {r} )n^{2/3}(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} =C_{\text{F}}\int n^{5/3}(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} ,\end{aligned}}}$

أين

${\displaystyle C_{\text{F}}={\frac {3h^{2}}{10m_{e}}}\left({\frac {3}{8\pi }}\right)^{2/3}.}$

وعلى هذا النحو، تمكنوا من حساب طاقة الذرة باستخدام دالة الطاقة الحركية هذه جنبًا إلى جنب مع التعبيرات الكلاسيكية لتفاعلات النواة والإلكترون والإلكترون والإلكترون (والتي يمكن تمثيلها أيضًا من حيث كثافة الإلكترون).

على الرغم من أن هذه كانت خطوة أولى مهمة، إلا أن دقة معادلة توماس-فيرمي محدودة لأن دالة الطاقة الحركية الناتجة تقريبية فقط، ولأن الطريقة لا تحاول تمثيل طاقة التبادل للذرة كاستنتاج لمبدأ باولي . وقد أضاف بول ديراك دالة طاقة التبادل في عام 1928.

مع ذلك، ظلت نظرية توماس-فيرمي-ديراك غير دقيقة إلى حد كبير في معظم التطبيقات. وكان المصدر الأكبر للخطأ يكمن في تمثيل الطاقة الحركية، يليه الأخطاء في طاقة التبادل، ثم الإهمال التام لارتباط الإلكترونات .

أظهر إدوارد تيلر (1962) أن نظرية توماس-فيرمي لا تستطيع وصف الروابط الجزيئية. ويمكن التغلب على ذلك بتحسين دالة الطاقة الحركية.

يمكن تحسين دالة الطاقة الحركية عن طريق إضافة تصحيح فون فايتسكر (1935): ^{[ 34 ] [ 35 ]}

${\displaystyle T_{\text{W}}[n]={\frac {\hbar ^{2}}{8m}}\int {\frac {|\nabla n(\mathbf {r} )|^{2}}{n(\mathbf {r} )}}\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .}$

تتعلق نظريات هوهنبرغ-كون بأي نظام يتكون من إلكترونات تتحرك تحت تأثير جهد خارجي.

النظرية 1. الجهد الخارجي (وبالتالي الطاقة الكلية) هو دالة فريدة لكثافة الإلكترون.

إذا كان لدينا نظامان من الإلكترونات، أحدهما محصور في جهد${\displaystyle v_{1}(\mathbf {r} )}$والآخر في${\displaystyle v_{2}(\mathbf {r} )}$، لها نفس كثافة الحالة الأرضية${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$، ثم${\displaystyle v_{1}(\mathbf {r} )-v_{2}(\mathbf {r} )}$هو بالضرورة ثابت.

النتيجة 1: تحدد كثافة الحالة الأرضية بشكل فريد الجهد، وبالتالي جميع خصائص النظام، بما في ذلك دالة الموجة متعددة الأجسام. على وجه الخصوص، الدالة HK، المعرفة على النحو التالي:${\displaystyle F[n]=T[n]+U[n]}$، هي دالة عامة للكثافة (لا تعتمد بشكل صريح على الجهد الخارجي).

النتيجة الثانية: بالنظر إلى حقيقة أن مجموع الطاقات المشغولة يوفر محتوى الطاقة للهاميلتوني، وهو دالة فريدة لكثافة الشحنة في الحالة الأرضية، فإن طيف الهاميلتوني هو أيضًا دالة فريدة لكثافة الشحنة في الحالة الأرضية. ^{[ 13 ]}

النظرية 2. الدالة التي توفر طاقة الحالة الأرضية للنظام تعطي أقل طاقة إذا وفقط إذا كانت كثافة الإدخال هي كثافة الحالة الأرضية الحقيقية.

بمعنى آخر، يصل محتوى الطاقة للهاميلتوني إلى أدنى حد مطلق له، أي الحالة الأرضية، عندما تكون كثافة الشحنة هي كثافة الحالة الأرضية.

لأي عدد صحيح موجب${\displaystyle N}$والإمكانات${\displaystyle v(\mathbf {r} )}$، دالة الكثافة${\displaystyle F[n]}$يوجد بحيث

${\displaystyle E_{(v,N)}[n]=F[n]+\int v(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} }$

تصل إلى أدنى قيمة لها عند كثافة الحالة الأرضية لـ${\displaystyle N}$الإلكترونات في الجهد${\displaystyle v(\mathbf {r} )}$القيمة الدنيا لـ${\displaystyle E_{(v,N)}[n]}$إذن، تمثل طاقة الحالة الأرضية لهذا النظام.

يمكن تبسيط معادلة شرودنغر متعددة الإلكترونات بشكل كبير إذا قُسّمت الإلكترونات إلى مجموعتين: إلكترونات التكافؤ وإلكترونات النواة الداخلية . ترتبط الإلكترونات في الأغلفة الداخلية ارتباطًا قويًا، ولا تلعب دورًا مهمًا في الترابط الكيميائي للذرات ؛ كما أنها تحجب النواة جزئيًا، مُشكّلةً معها نواة خاملة تقريبًا. تُعزى خصائص الترابط بشكل شبه كامل إلى إلكترونات التكافؤ، خاصةً في المعادن وأشباه الموصلات. يُشير هذا الفصل إلى إمكانية إهمال الإلكترونات الداخلية في كثير من الحالات، مما يُختزل الذرة إلى نواة أيونية تتفاعل مع إلكترونات التكافؤ. وقد اقترح فيرمي عام 1934 وهيلمان عام 1935 استخدام تفاعل فعّال، أو جهد زائف ، يُقارب الجهد الذي تشعر به إلكترونات التكافؤ. وعلى الرغم من التبسيط الذي تُدخله الجهود الزائفة في الحسابات، فقد ظلت منسية حتى أواخر الخمسينيات.

وفقًا لمبدأ أوفباو، تشغل إلكترونات النظام أدنى مستويات الطاقة الذاتية لكوهن-شام حتى مستوى طاقة معين . وهذا يتوافق مع توزيع فيرمي-ديراك المتدرج عند الصفر المطلق. إذا وُجدت عدة مستويات طاقة ذاتية متماثلة أو شبه متماثلة عند مستوى فيرمي ، فقد تنشأ مشاكل في التقارب، إذ قد تُغير اضطرابات صغيرة جدًا من شغل الإلكترونات. إحدى طرق تخميد هذه التذبذبات هي توزيع الإلكترونات بشكل جزئي، أي السماح بشغل جزئي. ^{[ 37 ]} يتمثل أحد أساليب القيام بذلك في تحديد درجة حرارة محدودة لتوزيع فيرمي-ديراك للإلكترونات. ومن الطرق الأخرى تحديد توزيع غاوسي تراكمي للإلكترونات أو استخدام طريقة ميثفيسيل-باكستون. ^{[ 38 ] [ 39 ]}

تُعدّ نظرية الكثافة الوظيفية الكلاسيكية طريقة إحصائية تقليدية لدراسة خصائص الأنظمة متعددة الأجسام التي تتكون من جزيئات أو جزيئات ضخمة أو جسيمات نانوية أو جسيمات ميكرونية متفاعلة. ^{[ 40 ] [ 41 ] [ 42 ] [ 43 ]} تُعتبر الطريقة الكلاسيكية غير النسبية صحيحة للسوائل الكلاسيكية التي تقل فيها سرعات الجسيمات عن سرعة الضوء، ويكون طول موجة دي برولي الحرارية أصغر من المسافة بين الجسيمات. تعتمد هذه النظرية على حساب تغيرات دالة ديناميكية حرارية، وهي دالة لكثافة الجسيمات المعتمدة على الموقع، ومن هنا جاء اسمها. يُستخدم الاسم نفسه لنظرية الكثافة الوظيفية الكمومية، وهي نظرية لحساب البنية الإلكترونية للإلكترونات بناءً على كثافة الإلكترون المعتمدة على الموقع مع مراعاة التأثيرات الكمومية والنسبية. تُعدّ نظرية الكثافة الوظيفية الكلاسيكية طريقة شائعة ومفيدة لدراسة تحولات طور السوائل ، والترتيب في السوائل المعقدة، والخصائص الفيزيائية للأسطح البينية والمواد النانوية . منذ سبعينيات القرن الماضي، طُبقت نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) في مجالات علوم المواد ، والفيزياء الحيوية ، والهندسة الكيميائية ، والهندسة المدنية . ^{[ 44 ]} وتُعدّ التكاليف الحسابية أقل بكثير من تكاليف محاكاة الديناميكا الجزيئية ، التي تُوفر بيانات مماثلة ووصفًا أكثر تفصيلًا، ولكنها تقتصر على الأنظمة الصغيرة والفترات الزمنية القصيرة. تُعدّ نظرية الكثافة الوظيفية الكلاسيكية (DFT) ذات قيمة في تفسير النتائج العددية واختبارها، وفي تحديد الاتجاهات، على الرغم من فقدان تفاصيل الحركة الدقيقة للجسيمات نتيجةً لعملية حساب المتوسط ​​على جميع مسارات الجسيمات الممكنة. ^{[ 45 ]} وكما هو الحال في الأنظمة الإلكترونية، توجد صعوبات أساسية وعددية في استخدام نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) لوصف تأثير التفاعل بين الجزيئات على البنية، والترابطات، والخصائص الديناميكية الحرارية وصفًا كميًا.

تتناول نظرية الكثافة الوظيفية الكلاسيكية (DFT) صعوبة وصف حالات التوازن الديناميكي الحراري لأنظمة متعددة الجسيمات ذات كثافة غير منتظمة. ^{[ 46 ]} وتستند هذه النظرية إلى نظريات مثل نظرية فان دير فالس لمعادلة الحالة وطريقة التوسع الفيروسي للضغط. ولمراعاة الترابط في مواقع الجسيمات، قدم ليونارد أورنشتاين وفريتس زيرنيكه في عام 1914 دالة الارتباط المباشر باعتبارها التفاعل الفعال بين جسيمين في وجود عدد من الجسيمات المحيطة. ^{[ 47 ]} وقد تم الربط بينها وبين دالة توزيع أزواج الكثافة من خلال معادلة أورنشتاين-زيرنيكه . وتم استكشاف أهمية الترابط للخواص الديناميكية الحرارية من خلال دوال توزيع الكثافة. كما تم تقديم المشتق الوظيفي لتعريف دوال التوزيع للأنظمة الميكانيكية الكلاسيكية. وتم تطوير نظريات للسوائل البسيطة والمعقدة باستخدام الغاز المثالي كأساس للطاقة الحرة وإضافة القوى الجزيئية كاضطراب من الدرجة الثانية. أُضيف حدٌّ إلى تدرج الكثافة لمراعاة عدم تجانس الكثافة في وجود حقول أو أسطح خارجية. ويمكن اعتبار هذه النظريات بمثابة مقدمات لنظرية الكثافة الوظيفية (DFT).

لتطوير منهجية للديناميكا الحرارية الإحصائية للسوائل غير المتجانسة، استخدم بيركوس وليبويتز (1961) التفاضل الوظيفي على نطاق واسع، مما أدى إلى معادلة بيركوس-يفيك التي تربط دالة توزيع الكثافة بالارتباط المباشر. ^{[ 48 ]} كما اقتُرحت علاقات إغلاق أخرى، مثل طريقة السلسلة المتشابكة للخريطة الكلاسيكية ، وهرمية BBGKY . في أواخر سبعينيات القرن العشرين، طُبقت نظرية الكثافة الوظيفية الكلاسيكية على سطح التماس بين السائل والبخار وحساب التوتر السطحي . وتلتها تطبيقات أخرى، منها: تجميد السوائل البسيطة، وتكوين الطور الزجاجي ، وسطح التماس بين البلورة والمصهور ، والانخلاعات في البلورات، وخصائص أنظمة البوليمرات ، وترتيب البلورات السائلة . كما طُبقت نظرية الكثافة الوظيفية الكلاسيكية على تشتتات الغرويات ، والتي وُجد أنها نماذج جيدة للأنظمة الذرية. ^{[ 49 ]} من خلال افتراض التوازن الكيميائي المحلي واستخدام الجهد الكيميائي المحلي للسائل من نظرية الكثافة الوظيفية كقوة دافعة في معادلات نقل السوائل، يتم توسيع نظرية الكثافة الوظيفية للتوازن لوصف الظواهر غير المتوازنة وديناميكيات السوائل على نطاقات صغيرة.

تتيح نظرية الكثافة الوظيفية الكلاسيكية حساب كثافة الجسيمات عند الاتزان والتنبؤ بالخواص الديناميكية الحرارية وسلوك نظام متعدد الأجسام بناءً على تفاعلات نموذجية بين الجسيمات. تحدد الكثافة المكانية البنية المحلية وتركيب المادة، وتُحدد كدالة تُحسّن الجهد الديناميكي الحراري للمجموعة الكبرى . يُقيّم الجهد الكبير كمجموع حد الغاز المثالي مع مساهمة المجالات الخارجية، وطاقة حرة ديناميكية حرارية زائدة ناتجة عن التفاعلات بين الجسيمات. في أبسط الطرق، يُوسّع حد الطاقة الحرة الزائدة على نظام ذي كثافة منتظمة باستخدام توسيع تايلور الوظيفي . عندئذٍ، تكون الطاقة الحرة الزائدة مجموع مساهمات تفاعلات الأجسام المتعددة (s) مع جهود فعالة تعتمد على الكثافة، تُمثل التفاعلات بين الجسيمات (s) . في معظم الحسابات، تُهمل حدود تفاعلات ثلاثة جسيمات أو أكثر (نظرية الكثافة الوظيفية من الرتبة الثانية). عندما لا يُمكن تقريب بنية النظام المدروس بدقة باستخدام توسيع اضطرابي منخفض الرتبة مع طور منتظم كحد من الرتبة الصفرية، فقد طُوّرت دوال طاقة حرة غير اضطرابية. يوفر تقليل دالة الجهد الكلي في دوال الكثافة المحلية العشوائية، عند ثبات الجهد الكيميائي والحجم ودرجة الحرارة، شروط توازن ديناميكي حراري متسقة ذاتيًا، لا سيما بالنسبة للجهد الكيميائي المحلي . لا تُعد هذه الدالة، بشكل عام، دالة محدبة للكثافة؛ فقد لا تكون الحلول نقاطًا دنيا محلية . يُعدّ الاقتصار على تصحيحات منخفضة الرتبة في الكثافة المحلية مشكلة معروفة، على الرغم من أن النتائج تتوافق (بشكل معقول) مع النتائج التجريبية.

يُستخدم مبدأ حساب التفاضل والتكامل لتحديد كثافة التوازن. ويمكن إثبات أنه عند ثبات درجة الحرارة والحجم، فإن كثافة التوازن الصحيحة تُقلل من دالة الجهد الكلي .${\displaystyle \Omega }$من المجموعة الكبرى الكنسية على دوال الكثافة${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$بلغة التفاضل الوظيفي (نظرية ميرمين):

${\displaystyle {\frac {\delta \Omega }{\delta n(\mathbf {r} )}}=0.}$

دالة الطاقة الحرة لهلمهولتز${\displaystyle F}$يُعرَّف بأنه${\displaystyle F=\Omega +\int d^{3}\mathbf {r} \,n(\mathbf {r} )\mu (\mathbf {r} )}$. يحدد المشتق الوظيفي في دالة الكثافة الجهد الكيميائي المحلي:${\displaystyle \mu (\mathbf {r} )=\delta F(\mathbf {r} )/\delta n(\mathbf {r} )}$في الميكانيكا الإحصائية الكلاسيكية، دالة التوزيع هي مجموع احتمالات حالة مجهرية معينة لـ N جسيمًا كلاسيكيًا، تُقاس بمعامل بولتزمان في هاميلتونيان النظام. ينقسم الهاميلتونيان إلى طاقة حركية وطاقة كامنة، تشمل التفاعلات بين الجسيمات، بالإضافة إلى الكمونات الخارجية. تُحدد دالة التوزيع للمجموعة الكبرى الكنسية الكمون الكبير. تُستخدم دالة الارتباط لوصف التفاعل الفعال بين الجسيمات.

تُعرَّف دالة توزيع كثافة الجسم s بأنها المتوسط ​​الإحصائي للمجموعة${\displaystyle \langle \dots \rangle }$مواقع الجسيمات. يقيس هذا المقياس احتمالية وجود s جسيمات في نقاط معينة في الفضاء.${\displaystyle \mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{s}}$:

${\displaystyle n_{s}(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{s})={\frac {N!}{(N-s)!}}{\big \langle }\delta (\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} '_{1})\dots \delta (\mathbf {r} _{s}-\mathbf {r} '_{s}){\big \rangle }.}$

انطلاقاً من تعريف الجهد الكبير، فإن المشتق الوظيفي بالنسبة للجهد الكيميائي المحلي هو الكثافة؛ ويتم إيجاد ارتباطات الكثافة من الرتبة الأعلى لجسيمين أو ثلاثة أو أربعة أو أكثر من المشتقات من الرتبة الأعلى:

${\displaystyle {\frac {\delta ^{s}\Omega }{\delta \mu (\mathbf {r} _{1})\dots \delta \mu (\mathbf {r} _{s})}}=(-1)^{s}n_{s}(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{s}).}$

تقيس دالة التوزيع الشعاعي مع s  =  2 التغير في الكثافة عند نقطة معينة لتغير التفاعل الكيميائي المحلي عند نقطة بعيدة.

في الموائع، تكون الطاقة الحرة عبارة عن مجموع الطاقة الحرة المثالية ومساهمة الطاقة الحرة الزائدة.${\displaystyle \Delta F}$من التفاعلات بين الجسيمات. في المجموعة الكلية، تُعطي المشتقات الوظيفية في الكثافة دوال الارتباط المباشر${\displaystyle c_{s}}$:

${\displaystyle {\frac {1}{kT}}{\frac {\delta ^{s}\Delta F}{\delta n(\mathbf {r} _{1})\dots \delta n(\mathbf {r} _{s})}}=c_{s}(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{s}).}$

تؤدي دالة الارتباط المباشر لجسم واحد دور المجال المتوسط ​​الفعال . وينتج عن المشتق الوظيفي في الكثافة لدالة الارتباط المباشر لجسم واحد دالة الارتباط المباشر بين جسيمين.${\displaystyle c_{2}}$دالة الارتباط المباشر هي مساهمة الارتباط في تغيير الجهد الكيميائي المحلي عند نقطة ما${\displaystyle \mathbf {r} }$لتغير الكثافة عند${\displaystyle \mathbf {r} '}$ويرتبط ذلك بعملية إحداث تغيرات في الكثافة عند مواقع مختلفة. في الغازات المخففة، تكون دالة الارتباط المباشر ببساطة هي التفاعل الثنائي بين الجسيمات ( معادلة ديباي-هوكيل ). تُشتق معادلة أورنستين-زيرنيكه، التي تربط بين دالتي الارتباط الثنائي والمباشر، من المعادلة

${\displaystyle \int d^{3}\mathbf {r} ''\,{\frac {\delta \mu (\mathbf {r} )}{\delta n(\mathbf {r} '')}}{\frac {\delta n(\mathbf {r} '')}{\delta \mu (\mathbf {r} ')}}=\delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} ').}$

تؤدي افتراضات وتقريبات مختلفة، مُكيَّفة مع النظام قيد الدراسة، إلى تعابير للطاقة الحرة. تُستخدم دوال الارتباط لحساب دالة الطاقة الحرة كتوسيع لنظام مرجعي معروف. إذا أمكن وصف المائع غير المتجانس بتوزيع كثافة قريب من الكثافة المنتظمة، فإن توسيع تايلور الوظيفي للطاقة الحرة بزيادات الكثافة يؤدي إلى تعبير عن الجهد الديناميكي الحراري باستخدام دوال الارتباط المعروفة للنظام المتجانس. في تقريب التدرج التربيعي، تُساهم الكثافة غير المنتظمة القوية بحد في تدرج الكثافة. في نهج نظرية الاضطراب، تُعطى دالة الارتباط المباشر بمجموع الارتباط المباشر في نظام معروف، مثل الكرات الصلبة ، وحد في تفاعل ضعيف، مثل قوة تشتت لندن بعيدة المدى . في تقريب الكثافة المحلية، تُحسب الطاقة الحرة الزائدة المحلية من التفاعلات الفعالة مع الجسيمات الموزعة بكثافة منتظمة للمائع في خلية تُحيط بجسيم. وقد تم اقتراح تحسينات أخرى مثل تقريب الكثافة المرجحة لدالة الارتباط المباشر لنظام موحد يقوم بتوزيع الجسيمات المجاورة بكثافة مرجحة فعالة محسوبة من شرط متسق ذاتيًا على دالة الارتباط المباشر.

يؤدي مبدأ ميرمين التبايني إلى معادلة لكثافة التوازن، وتُحسب خصائص النظام من حل هذه المعادلة. هذه المعادلة هي معادلة تفاضلية تكاملية غير خطية، وإيجاد حل لها ليس بالأمر الهين، إذ يتطلب استخدام طرق عددية، باستثناء أبسط النماذج. يدعم برنامج DFT الكلاسيكي حزم البرامج القياسية، ويجري حاليًا تطوير برامج خاصة به. يمكن وضع افتراضات لاقتراح دوال تجريبية كحلول، وتُعبّر الطاقة الحرة بدلالة هذه الدوال التجريبية، ثم تُحسّن وفقًا لمعاملاتها. من الأمثلة على ذلك دالة غاوسية موضعية متمركزة على نقاط الشبكة البلورية لكثافة المادة الصلبة، والدالة الزائدية .${\displaystyle \tanh(r)}$للحصول على معلومات حول توزيع الكثافة بين الأسطح.

وجدت نظرية الكثافة الوظيفية الكلاسيكية العديد من التطبيقات، على سبيل المثال:

• تطوير مواد وظيفية جديدة في علم المواد ، وخاصة تكنولوجيا النانو ؛
• دراسة خصائص السوائل على الأسطح وظواهر التبلل والامتصاص ؛ ^{[ 50 ]}
• فهم العمليات الحيوية في مجال التكنولوجيا الحيوية ؛
• تحسين طرق ترشيح الغازات والسوائل في الهندسة الكيميائية ؛
• مكافحة تلوث المياه والهواء في العلوم البيئية؛
• أغشية الخلايا عن طريق نمذجة الأنظمة المعقدة باستخدام المركبات الأمفيبية ؛
• ابتكار إجراءات جديدة في مجال الموائع الدقيقة والموائع النانوية .

يُعرف توسيع نظرية الكثافة الوظيفية الكلاسيكية لتشمل الأنظمة غير المتوازنة بنظرية الكثافة الوظيفية الديناميكية (DDFT). ^{[ 51 ]} تسمح DDFT بوصف التطور الزمني لكثافة الجسم الواحد${\displaystyle \rho ({\boldsymbol {r}},t)}$لنظام غرواني، والذي تحكمه المعادلة

${\displaystyle {\frac {\partial \rho }{\partial t}}=\Gamma \nabla \cdot \left(\rho \nabla {\frac {\delta F}{\delta \rho }}\right)}$

مع القدرة على التنقل${\displaystyle \Gamma }$والطاقة الحرة${\displaystyle F}$يمكن اشتقاق نظرية الكثافة الوظيفية المنفصلة (DDFT) من معادلات الحركة المجهرية لنظام غرواني (معادلات لانجفين أو معادلة سمولوشوفسكي) بناءً على التقريب الأديباتي، والذي يتوافق مع افتراض أن توزيع الجسمين في نظام غير متوازن هو نفسه في نظام متوازن له نفس كثافة الجسم الواحد. بالنسبة لنظام من الجسيمات غير المتفاعلة، تختزل نظرية الكثافة الوظيفية المنفصلة إلى معادلة الانتشار القياسية.

• والتر كون، الحائز على جائزة نوبل - مقابلة فيديو مع والتر حول عمله في تطوير نظرية الكثافة الوظيفية من إعداد مؤسسة فيغا للعلوم
• كابيل، كلاوس (2002). "نظرة عامة على نظرية الكثافة الوظيفية". arXiv : cond-mat/0211443 .
• والتر كون، محاضرة نوبل
• أرغمان، ناثان؛ ماكوف، غاي (2000). "نظرية الكثافة الوظيفية - مقدمة". المجلة الأمريكية للفيزياء . 68 (2000): 69-79 . arXiv : physics/9806013 . Bibcode : 2000AmJPh..68...69A . doi : 10.1119/1.19375 . S2CID 119102923 . 
• نظرية الكثافة الوظيفية للإلكترون - ملاحظات المحاضرة
• نظرية الكثافة الوظيفية من خلال تحويل ليجندر ( مؤرشف بتاريخ 10 مايو 2010 على موقع Wayback Machine بصيغة PDF)
• بيرك، كيرون. "مبادئ نظرية الكثافة الوظيفية" (ملف PDF) .
• كتاب: نمذجة المواد المتصلة، والتقنيات الذرية ومتعددة المقاييس
• معهد نيست جارفيس-دي إف تي
• كلاري، ديفيد سي. (2024). والتر كون: من نقل الأطفال والاعتقال إلى العلاج النفسي الديناميكي وجائزة نوبل . دار النشر العالمية العلمية.